高熵材料通常是由五種或更多元素組成并形成單一相的材料體系, 這類材料在力學(xué)、熱學(xué)、電化學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特性能和突破傳統(tǒng)材料的潛力. 對(duì)高熵材料的研究可追溯到二十世紀(jì)八九十年代, 英國(guó)牛津大學(xué)的Brian Cantor教授和中國(guó)臺(tái)灣清華大學(xué)的葉均蔚教授分別在這一領(lǐng)域做出了開(kāi)創(chuàng)性工作. Cantor教授因發(fā)現(xiàn)并命名了由鈷、鉻、鐵、錳和鎳組成的“坎特合金”而聞名, 他在推動(dòng)等原子比多組元材料研究方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用. 與此同時(shí), 葉均蔚教授也致力于等原子比合金的探索, 他成功研制出一種具有異常高混合熵的合金, 并首次提出了“高熵合金”這一術(shù)語(yǔ). 兩位科學(xué)家的研究工作類似于牛頓與萊布尼茨在微積分領(lǐng)域的獨(dú)立發(fā)現(xiàn), 他們?cè)?004年分別在國(guó)際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表了關(guān)于高熵合金的首批研究論文 [ 1 , 2 ] . 然而, 他們的研究最初遭到了學(xué)術(shù)界的質(zhì)疑, 傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為這類材料將形成脆性金屬間化合物, 難以應(yīng)用于工業(yè)實(shí)踐. 但兩位科學(xué)家并未放棄, 他們堅(jiān)持探索并最終在這一領(lǐng)域取得了一系列創(chuàng)新性成果 [3] . 如今, 高熵材料已經(jīng)成為材料科學(xué)研究的重要分支, 為材料科學(xué)的發(fā)展開(kāi)辟了新方向.

高熵材料因其多元素的特性, 具有獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì). 首先, 高熵化通過(guò)熵驅(qū)動(dòng)效應(yīng)顯著提升了多元素體系的互溶性, 使得原本難以互溶的元素能夠在高溫下形成穩(wěn)定的單一相, 克服了傳統(tǒng)合金中元素互溶性差的局限性. 其次, 高熵材料的“雞尾酒效應(yīng)”使得多種元素協(xié)同作用, 能夠產(chǎn)生單一元素或傳統(tǒng)合金所不具備的新奇性能, 例如優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度、耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性. 基于這些優(yōu)勢(shì), 將高熵材料進(jìn)一步納米化, 所形成的高熵納米材料由于結(jié)合了高熵效應(yīng)與納米尺寸效應(yīng), 近年來(lái)更是受到廣泛關(guān)注, 在能源、催化等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景 [4] . 盡管高熵納米材料潛力巨大、優(yōu)勢(shì)明顯, 但傳統(tǒng)近平衡條件的制備方法由于熱力學(xué)條件的限制, 所合成的材料會(huì)因元素間的不混溶性而導(dǎo)致相分離 [5] , 限制了對(duì)高熵材料的深入探索. 近年來(lái), 諸如快速焦耳熱 [6] 、激光脈沖 [7] 等快速高溫制備方法為合成高熵納米材料提供了一種新思路. 此類方法能夠在極短的時(shí)間內(nèi)將體系加熱至高溫, 使熵驅(qū)動(dòng)項(xiàng), 即開(kāi)爾文溫標(biāo)與熵變化的乘積( T ·Δ S )占據(jù)主導(dǎo)地位, 以促進(jìn)各元素在高溫下充分混溶, 再以快速的冷卻速率降至室溫. 極快的冷速使材料中的原子來(lái)不及擴(kuò)散, 從而能夠?qū)⒏邷叵碌慕Y(jié)構(gòu)“凍結(jié)”至室溫, 得到具有單一相的高熵材料 [8] . 然而, 對(duì)于許多高合成溫度的材料而言, 高溫時(shí)間過(guò)短會(huì)導(dǎo)致合成體系的相不純, 而高溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則會(huì)導(dǎo)致材料不可避免地長(zhǎng)大與團(tuán)聚, 造成此類材料相純化與尺寸納米化之間存在顯著的矛盾.

高熵納米碳化物(HENCs)的合成尤其具有挑戰(zhàn)性. 激活熵驅(qū)動(dòng)反應(yīng)需要極高的溫度(通常 >2500?K), 這種極高溫條件對(duì)控制納米材料的生長(zhǎng)提出了很大的挑戰(zhàn). 雖然高熵合金、高熵氧化物等材料的制備近年來(lái)有了很大的進(jìn)展, 但目前對(duì)HENCs的合成僅局限于5~9種金屬元素的體系 [ 9] , 雜相難以消除 [10] , 且其粒徑、元素組成、元素?cái)?shù)量難以精確控制. 針對(duì)這一難點(diǎn), 我們開(kāi)發(fā)了一種新型的納米限域熱脈沖合成(NIS)技術(shù), 利用高質(zhì)量碳納米管自身的空間限域效應(yīng)和在電壓脈沖下產(chǎn)生的瞬態(tài)焦耳熱效應(yīng)形成組合拳 [11] , 成功獲得了金屬元素?cái)?shù)量任意可調(diào)(5≤ n ≤22)且粒徑受限 (~20?nm) 的高純單相HENCs, 并且理論上可將金屬元素?cái)?shù)量擴(kuò)展至23種及以上 [12] .

NIS方法包括“熱脈沖-穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)-超快速冷卻”三個(gè)階段( 圖1(a), (b) ). 在NIS方法中, 負(fù)載前驅(qū)體的碳納米管薄膜同時(shí)作為焦耳熱源和生長(zhǎng)基底. 第一步, 施加高電壓脈沖使碳納米管薄膜在生長(zhǎng)氣氛下瞬時(shí)升溫至約 2750?K, 在此溫度下前驅(qū)體中的金屬元素快速分散并與碳化合, 在熵驅(qū)動(dòng)下形成純的高熵相的核; 第二步, 溫度維持在約 2000?K 進(jìn)行穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng) (5~10?s), 使碳化物核混勻、融合為單相納米晶; 第三步, 斷電后碳納米管薄膜以約 104?K/s 的速度超快冷卻, 將高溫單相結(jié)構(gòu)凍結(jié)至室溫. 該方法一方面通過(guò)超高溫?zé)崦}沖滿足了HENCs合成時(shí)所需的高溫條件并有效減少了產(chǎn)物在高溫區(qū)的駐留時(shí)間; 另一方面, 利用碳納米管的限域效應(yīng)抑制了納米顆粒沿碳管徑向的融合, 從而制備出粒徑均勻細(xì)膩的HENCs. 與碳紙、碳布等基底相比, 利用碳納米管薄膜合成出的HENCs具有更小的粒徑(約 20?nm) 和更大的比表面積( 圖1(c), (d) ). 特別需要指出的是, 我們所合成的包含22種金屬元素的HENCs是目前報(bào)道中金屬元素最多的高熵碳化物納米材料( 圖1(e) ), 這表明NIS在普適性和元素容量上超越現(xiàn)有方法.

圖 1

由碳納米管薄膜焦耳熱效應(yīng)實(shí)現(xiàn)的NIS方法 [12] . (a) 由NIS方法合成HENCs過(guò)程示意圖; (b) 合成過(guò)程中的溫度-時(shí)間變化曲線; (c) 通過(guò)碳納米管薄膜焦耳熱制備的5-HENCs (Pt0.15WTaFe0.15Ni)C x 的粒徑統(tǒng)計(jì)分布; (d) 不同碳基底材料經(jīng)焦耳熱效應(yīng)制備產(chǎn)物的BET吸附面積對(duì)比; (e) 近年來(lái)各類高熵納米顆粒的研究進(jìn)展時(shí)序圖. Copyright ? 2025, Springer Nature

得益于獨(dú)特的高熵結(jié)構(gòu)和表面原子的多樣性, HENCs在電催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景. 我們充分利用NIS方法制備的產(chǎn)物元素組分廣、成分可調(diào)的優(yōu)勢(shì), 篩選出對(duì)析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)具有活性的元素構(gòu)建了高熵碳化物體系, 并優(yōu)化了各元素的最佳比例, 最終開(kāi)發(fā)出(Pt0.15WTaFe0.15Ni)C x 高熵碳化物體系作為高效電解水催化劑. 實(shí)驗(yàn)顯示, 在工業(yè)電解水條件下 (6?mol?L–1 KOH、60℃), 該催化劑僅需 1.63?V 即可實(shí)現(xiàn) 3000?mA?cm–2 的電流密度, 優(yōu)于商業(yè)貴金屬電極( 圖2(a) ), 并表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫穩(wěn)定性( 圖2(b) ). 此外, 在(Pt0.15WTaFe0.15Ni)C x 中, 貴金屬Pt的占比很低, 而超快的反應(yīng)速度使得合成效率大大提升, 從而使整體制造成本大大降低.

圖 2 (Pt 0.15WTaFe0.15Ni)C x 的全解水催化研究 [12] . (a) (Pt0.15WTaFe0.15Ni)C x /CNT||(Pt0.15WTaFe0.15Ni)C x /CNT和Pt/C||RuO2電極對(duì)的極化曲線. (b) (Pt0.15WTaFe0.15Ni)C x /CNT和Pt/C的HER長(zhǎng)時(shí)穩(wěn)定性測(cè)試. Copyright ? 2025, Springer Nature

總而言之, 我們發(fā)展了一種新型的基于碳納米管薄膜焦耳熱的NIS制備方法, 通過(guò)“熱脈沖-穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)-超快速冷卻”的加熱過(guò)程設(shè)計(jì)和碳納米管的空間限域效應(yīng), 制備了金屬元素?cái)?shù)量可調(diào)(5≤ n ≤22)且粒徑受限 (~20?nm) 的HENCs, 在超大電流密度電解水應(yīng)用方面具有巨大潛力. 我們基于類似方法進(jìn)一步合成了高熵合金化單原子這一新型高熵材料, 并用于高效和高耐久的甲醇催化氧化反應(yīng) [13] , 展現(xiàn)了NIS方法的普適性. 當(dāng)然, 在大量元素排列組合中優(yōu)化高熵材料, 尤其是元素種類繁多的高熵材料的性能, 目前仍極具挑戰(zhàn)性. 未來(lái), 或許可以通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)和人工智能等方法, 更高效地篩選出具有最佳組合和配比的高熵催化材料體系.

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