來(lái)源：邃瞳科學(xué)云

今日，《Science》連發(fā)兩項(xiàng)突破性研究，均圍繞合成氣（CO+H2）轉(zhuǎn)化制烯烴的創(chuàng)新策略，成功減少了CO2排放，并顯著提高了氫原子經(jīng)濟(jì)（HAE）。山西煤化所溫曉東教授、劉興武與北京大學(xué)馬丁教授研究團(tuán)隊(duì)合作通過(guò)將痕量溴甲烷與合成氣混合，在鐵基催化劑上進(jìn)行反應(yīng)。表面結(jié)合的溴與鐵活性位點(diǎn)相互作用，抑制了水解離、一氧化碳和氧原子的復(fù)合以及烯烴的加氫反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了近乎零二氧化碳的生成和高α-烯烴選擇性。清華大學(xué)騫偉中教授與崔超婕助理研究員研究團(tuán)隊(duì)則通過(guò)利用鈉修飾的FeCx@Fe3O4核殼納米顆粒催化劑將水煤氣變換（WGS）與合成氣制烯烴（STO）反應(yīng)耦合，實(shí)現(xiàn)了高烯烴選擇性和烴類收率以及高氫原子經(jīng)濟(jì)性。

01

Science: 痕量鹵素抑制費(fèi)托合成制烯烴過(guò)程中二氧化碳的排放

文獻(xiàn)鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.aea1655

研究挑戰(zhàn)

費(fèi)托合成（FTS）作為合成燃料與烯烴的重要工業(yè)路徑，長(zhǎng)期受到高CO2副產(chǎn)率的限制，這對(duì)碳效率與可持續(xù)發(fā)展提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)工業(yè)鐵基催化劑中，CO2生成的選擇性普遍較高（18-35%），導(dǎo)致大量碳源浪費(fèi)并形成溫室氣體，嚴(yán)重影響了整個(gè)反應(yīng)的碳效率。研究者已通過(guò)疏水包覆、碳層保護(hù)或改變催化相來(lái)抑制CO2生成，但都存在轉(zhuǎn)化率低或產(chǎn)物選擇性不足等瓶頸。如何在工業(yè)條件下同時(shí)實(shí)現(xiàn)高活性、高烯烴選擇性和近零CO2排放，一直是全球催化界未解的“費(fèi)托世紀(jì)難題”。

研究亮點(diǎn)

山西煤化所溫曉東教授、劉興武與北京大學(xué)馬丁教授提出了一種創(chuàng)新的“鹵素調(diào)控”策略：在合成氣中引入 ppm 級(jí)的鹵代甲烷（如溴甲烷，CH3Br），通過(guò)表面鹵素修飾催化劑，顯著抑制CO2的生成，同時(shí)促進(jìn)烯烴的生成。研究表明，當(dāng)共進(jìn)料 20 ppm CH3Br時(shí)，CO2選擇性降低至 <1%，C2+烯烴選擇性高達(dá) 85%，烯烴產(chǎn)率達(dá)到1.08g gcat-1h-1，創(chuàng)下了費(fèi)托反應(yīng)史上前所未有的紀(jì)錄。此外，經(jīng)過(guò) 450 小時(shí)的穩(wěn)定性測(cè)試，該催化劑的CO2選擇性始終低于 1.5%，C2+烯烴選擇性保持在 80%以上。

研究方法

研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)“ppm級(jí)鹵素共進(jìn)料”策略系統(tǒng)考察了不同鹵代甲烷（如 CH3F、CH3Cl、CH3Br）對(duì)鐵基催化劑（如 χ-Fe5C2）的影響。發(fā)現(xiàn)隨著鹵素原子序數(shù)的增加，CO2選擇性逐步降低，而烯烴選擇性顯著提升。特別是加入 20 ppm CH3Br 后，CO2生成幾乎被完全抑制，烯烴選擇性達(dá)到 85%。XRD、XPS和同步輻射等表征揭示了溴與鐵之間的強(qiáng)相互作用，形成了表面鹵素修飾層，改變了催化劑的電子環(huán)境，有效抑制CO2生成和烯烴氫化反應(yīng)。通過(guò)密度泛函計(jì)算（DFT）和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，溴通過(guò)“電子+空間雙重鈍化”機(jī)制，顯著抑制了CO2生成和烷烴副產(chǎn)。在鐵基催化劑表面，溴的存在提高了丙烯氫化反應(yīng)的能壘，使得氫化反應(yīng)更難進(jìn)行，從而防止了烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴，增強(qiáng)了烯烴選擇性。此外，溴還通過(guò)引入位阻效應(yīng)，使得H原子難以接近烯烴的碳骨架，進(jìn)一步抑制了烯烴的氫化反應(yīng)，從而提高了高附加值烯烴的生成。

圖文導(dǎo)讀

圖1：不同鹵代甲烷對(duì)費(fèi)托反應(yīng)中CO2選擇性和烯烴生成的影響

圖2：CH3Br共進(jìn)料后催化劑結(jié)構(gòu)變化

圖3：反應(yīng)機(jī)理示意及動(dòng)力學(xué)分析

圖4：理論計(jì)算與長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試

文獻(xiàn)信息

Yi Cai et al., Trace-level halogen blocks CO2 emission in Fischer-Tropsch synthesis for olefins production. Science 390, 516-520(2025).

DOI:10.1126/science.aea1655

02

Science:以高氫原子經(jīng)濟(jì)性將合成氣轉(zhuǎn)化為烯烴

文獻(xiàn)鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.aea0774

研究挑戰(zhàn)

合成氣制烯烴的過(guò)程長(zhǎng)期面臨低氫原子經(jīng)濟(jì)（HAE）的挑戰(zhàn)，主要原因在于水副產(chǎn)物的生成以及高 H2/CO 比的要求。這不僅增加了生產(chǎn)成本，還加劇了環(huán)境問(wèn)題，制約了合成氣直接制烯烴技術(shù)的發(fā)展。

研究亮點(diǎn)

清華大學(xué)騫偉中教授與崔超婕助理研究員研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種鈉修飾的 FeCx@Fe3O4核殼催化劑，將水煤氣變換（WGS）與合成氣轉(zhuǎn)烯烴（STO）反應(yīng)耦合，實(shí)現(xiàn)STO反應(yīng)中生成的水通過(guò)WGS反應(yīng)原位轉(zhuǎn)化為氫氣，進(jìn)而降低對(duì)外部氫源的依賴性并顯著提高氫原子經(jīng)濟(jì)性（HAE）至 66-86%，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)水煤氣變換-甲醇合成-甲醇制烯烴（MTO）路線（H2/CO比約為2~2.05）的約43%~47%。該催化劑在低H2/CO比條件下實(shí)現(xiàn)了接近 95% 的 CO 轉(zhuǎn)化率，超過(guò) 75%的烯烴選擇性，以及33wt%的烴類產(chǎn)率，同時(shí)催化性能在500小時(shí)的測(cè)試中保持穩(wěn)定。

研究方法

該研究采用Na-ZnFe2O4尖晶石納米顆粒作為催化劑前體，經(jīng)過(guò)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Na摻雜的ZnO和FeCx@Fe3O4核殼結(jié)構(gòu)。在不同H2/CO比條件下，催化劑表現(xiàn)出90%-96%的CO轉(zhuǎn)化率和較高的烯烴選擇性，氫原子經(jīng)濟(jì)最高可達(dá)88.4%。通過(guò)變溫、加壓瞬態(tài)質(zhì)譜和同位素示蹤實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了WGS反應(yīng)原位為STO反應(yīng)提供氫氣，揭示了WGS與STO反應(yīng)的耦合效應(yīng)。催化劑的結(jié)構(gòu)變化通過(guò)XRD和XPS分析得到確認(rèn)，同時(shí)結(jié)合理論計(jì)算量化了WGS對(duì)STO反應(yīng)的貢獻(xiàn)，進(jìn)一步證明了其關(guān)鍵作用。在環(huán)境效益評(píng)估方面，WGS-STO路線較傳統(tǒng)方法顯著降低了CO2排放，減少了蒸汽和廢水生成，環(huán)境影響因子降低了46%。

圖文導(dǎo)讀

圖1. Na/FeCx@Fe3O4催化劑具有高 HAE 和烯烴收率

圖2. WGS和STO在Na/FeCx@Fe3O4 催化劑中的偶聯(lián)

圖3. 量化WGS 在合成氣轉(zhuǎn)化中的貢獻(xiàn)

圖4. 環(huán)境因子分析及與 MTO 技術(shù)的比較

文獻(xiàn)信息

Chang Gao et al. ,Conversion of syngas into olefins with high hydrogen atom economy. Science 390, eaea0774(2025).

DOI:10.1126/science.aea0774

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