2026年3月30日，加州大學(xué)伯克利分校楊培東院士團(tuán)隊連續(xù)在《Nature Chemistry》兩篇文章。

01

突破性超分子策略構(gòu)筑金屬鹵化物分子線：交替排列的冠醚與金屬鹵化物絡(luò)合物實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光與非線性光學(xué)響應(yīng)

鹵化物鈣鈦礦因其優(yōu)異的光電性能而備受關(guān)注，但其核心結(jié)構(gòu)單元——金屬鹵化物絡(luò)合物——的精準(zhǔn)空間排布仍面臨挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的鈣鈦礦材料主要基于八面體結(jié)構(gòu)單元，而如何通過自下而上的方式，將多樣的金屬鹵化物幾何構(gòu)型（如四面體、三角雙錐等）可控地組裝成有序結(jié)構(gòu)，是實(shí)現(xiàn)光電性能精細(xì)調(diào)控的關(guān)鍵。超分子化學(xué)，特別是利用冠醚識別并封裝金屬陽離子的策略，為這一挑戰(zhàn)提供了全新的解決思路，有望構(gòu)建出具有定向電荷傳輸和獨(dú)特光學(xué)特性的分子導(dǎo)線。

近日，加州大學(xué)伯克利分校楊培東院士團(tuán)隊展示了一種通用的超分子組裝策略，能夠?qū)⒔饘冫u化物絡(luò)合物與冠醚-金屬陽離子絡(luò)合物交替連接，構(gòu)建出一維分子導(dǎo)線，并進(jìn)一步組裝成六方晶體結(jié)構(gòu)。該研究以(18C6@Ba)MnBr?單晶為例，實(shí)現(xiàn)了超過80%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率和窄半峰寬的綠光發(fā)射。此外，其非中心對稱的晶體結(jié)構(gòu)賦予了材料強(qiáng)烈的非線性光學(xué)響應(yīng)，如二次諧波產(chǎn)生。該策略還可拓展至多種配位構(gòu)型的金屬鹵化物絡(luò)合物，為構(gòu)建具有多樣化光學(xué)功能的新型超分子材料提供了通用設(shè)計原則。相關(guān)論文以“Supramolecular assembly of molecular wires alternating crown ethers and metal–halide complexes”為題，發(fā)表在Nature Chemistry上。

圖1 | (18C6@Ba)MnBr?的晶體結(jié)構(gòu)。 a, (18C6@Ba)MnBr?的不對稱單元。 b, 由重復(fù)的(18C6@Ba)MnBr?不對稱單元構(gòu)成的交替一維分子導(dǎo)線。 c, d, 分子導(dǎo)線的六方晶體堆積，視圖方向分別為垂直于c軸 (c) 和沿c軸 (d)。

02

新型可光充電半導(dǎo)體實(shí)現(xiàn)高效胺類脫氫偶聯(lián)，開辟綠色催化新路徑

在自然界的光合作用中，卡爾文循環(huán)能夠利用光反應(yīng)階段生成的“能量貨幣”在無光條件下固定二氧化碳，這種將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能并實(shí)現(xiàn)時間維度上解耦的精妙機(jī)制，長期以來啟發(fā)著化學(xué)家們設(shè)計更高效的人工光催化系統(tǒng)。然而，傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化劑面臨一個核心瓶頸：光生電子與空穴在極短時間內(nèi)（皮秒至微秒級）就會復(fù)合，嚴(yán)重制約了電荷利用效率和整體催化性能。此外，二胺化合物作為聚酰胺、環(huán)氧樹脂和聚氨酯等高性能聚合物的重要單體，其傳統(tǒng)合成方法（如還原胺化、縮合反應(yīng)）常伴隨大量廢棄物、苛刻的反應(yīng)條件及有毒試劑的使用，亟需發(fā)展一種原子經(jīng)濟(jì)性高、條件溫和且可規(guī)模化的綠色合成路線。

近日，加州大學(xué)伯克利分校楊培東教授團(tuán)隊報道了一種基于可光充電的鋅銦硫納米晶（ZIS NCs）的光催化系統(tǒng)，在金屬鎳助催化劑的協(xié)同作用下，實(shí)現(xiàn)了胺類化合物的高效脫氫偶聯(lián)，以超過120 mmol g?1 h?1的產(chǎn)率和高選擇性（>95%）生成二胺和氫氣，表觀量子效率高達(dá)39.4%。該系統(tǒng)不僅展現(xiàn)出卓越的放大潛力（可放大至20克規(guī)模），還成功拓展至氨基酸酯的偶聯(lián)與聚合反應(yīng)，為可持續(xù)化學(xué)合成提供了極具前景的平臺。相關(guān)論文以“A photochargeable semiconductor for highly efficient dehydrogenative coupling of amines”為題，發(fā)表在Nature Chemistry上。

圖1 | 用于增強(qiáng)光催化的可光充電半導(dǎo)體。 a，在傳統(tǒng)半導(dǎo)體中，光生電荷遵循三條競爭路徑：電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動還原反應(yīng)（i），空穴轉(zhuǎn)移驅(qū)動氧化反應(yīng)（ii），以及電子-空穴復(fù)合（iii）。所有這些過程都發(fā)生在皮秒至微秒的時間尺度上，其中復(fù)合限制了催化效率。 b，在可光充電半導(dǎo)體中，電荷路徑被重新設(shè)計，光生電子可以存儲在材料內(nèi)部，從而抑制復(fù)合，提高電荷利用效率。

編輯、審核：艾克旦

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