新型生物基熱熔膠：融合高強(qiáng)粘接與閉環(huán)化學(xué)回收的可持續(xù)材料突破

在航空航天、電子器件、生物醫(yī)學(xué)及可持續(xù)包裝等眾多領(lǐng)域，膠粘劑是實(shí)現(xiàn)材料可靠集成的關(guān)鍵。然而，目前幾乎所有的商用膠粘劑均來源于化石原料，且多為熱固性材料或熱塑性熱熔膠，其形成的永久性粘接不僅阻礙了產(chǎn)品拆卸與回收，其不可降解的聚合物主鏈還會(huì)在環(huán)境中長期累積。因此，如何在實(shí)現(xiàn)強(qiáng)效界面粘接的同時(shí)，兼顧環(huán)境兼容性，尤其是實(shí)現(xiàn)從可再生生物質(zhì)中獲取、具備高性能并能在生命周期結(jié)束后解聚回收單體的閉環(huán)材料體系，已成為該領(lǐng)域面臨的一項(xiàng)重大科學(xué)挑戰(zhàn)。

左為劉鑫博士，右為Garret Miyake教授

針對(duì)上述難題，科羅拉多州立大學(xué)Garret Miyake教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)出一種源自生物質(zhì)的多元嵌段聚酯酰胺熱熔膠。該材料通過一種一鍋法、高選擇性的無受體脫氫聚合策略合成，成功實(shí)現(xiàn)了微相分離結(jié)構(gòu)，從而調(diào)和了機(jī)械強(qiáng)度與界面粘接性能之間的矛盾。值得注意的是，該材料不僅在各種基材上展現(xiàn)出超越商用膠粘劑的優(yōu)異粘接強(qiáng)度，還兼具熱穩(wěn)定性、可調(diào)的力學(xué)性能以及在多種塑料共存下仍能實(shí)現(xiàn)的閉環(huán)化學(xué)回收能力，為可持續(xù)膠粘劑技術(shù)提供了一條可行的路徑。相關(guān)論文以“Strong and recyclable bio-derived poly(ester amide) hot-melt adhesive”為題，發(fā)表在Nature Sustainability上，第一作者為劉鑫博士。

研究團(tuán)隊(duì)通過巧妙的聚合策略，利用單體間固有的親核性差異，在無需外部控制的情況下，通過調(diào)控二醇與二胺的投料比，在一鍋反應(yīng)中依次形成了聚酰胺嵌段、梯度共聚物嵌段和聚酯嵌段，最終合成了具有微相分離結(jié)構(gòu)的多元嵌段聚酯酰胺。這種獨(dú)特的分子設(shè)計(jì)使得材料中的柔性鏈段能夠有效耗散應(yīng)力，而剛性鏈段則保持結(jié)構(gòu)完整性，協(xié)同作用賦予了材料卓越的性能。通過衰減全反射傅里葉變換紅外光譜和核磁共振波譜，研究團(tuán)隊(duì)證實(shí)了聚合物主鏈中酯基與酰胺基的比例與單體投料比高度一致，且隨著酰胺含量的增加，氫鍵作用增強(qiáng)。差示掃描量熱分析顯示，共聚物表現(xiàn)出三個(gè)獨(dú)立的熔融轉(zhuǎn)變，分別對(duì)應(yīng)于聚酯和聚酰胺的微晶區(qū)以及二者混合形成的第三結(jié)晶區(qū)，結(jié)合廣角X射線衍射的表征結(jié)果，充分證明了微相分離的多嵌段結(jié)構(gòu)。

圖1 | 可持續(xù)膠粘劑的概念和化學(xué)設(shè)計(jì)。 a, 商用膠粘劑源自石油化工產(chǎn)品，其廢料在環(huán)境中的積累導(dǎo)致其生命周期終點(diǎn)不可持續(xù)。b, 理想的膠粘劑平臺(tái)應(yīng)完全源自可再生生物質(zhì)，具有強(qiáng)界面粘接、穩(wěn)健的力學(xué)性能，并可解聚回收單體。c, 通過無受體脫氫聚合合成生物基聚酯酰胺的策略。

在力學(xué)性能方面，單軸拉伸測試表明，隨著酰胺含量的增加，材料的楊氏模量和屈服應(yīng)力顯著提升，從PEA-12-10的240兆帕增加至PEA-12-40的1040兆帕，體現(xiàn)出增強(qiáng)的剛度和抗形變能力。然而，這種強(qiáng)度的提升也伴隨著韌性和延展性的下降，斷裂伸長率從630%降至90%，韌性從115兆焦每立方米降至20兆焦每立方米。此外，接觸角測量顯示，PEA-12-20和PEA-12-30具有最低的接觸角，表明其優(yōu)異的表面潤濕性有助于與極性基材形成有利的界面相互作用。更重要的是，該材料在1.0摩爾每升的鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉溶液及水中浸泡8個(gè)月后，其化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子量均未發(fā)生顯著變化，展現(xiàn)出卓越的長期穩(wěn)定性。

圖2 | PEA材料的綜合性能評(píng)估。 a, 所有合成材料的衰減全反射傅里葉變換紅外光譜。b, PEA-12-10以及PES-12和PA-12物理混合物的差示掃描量熱分析。c, 代表性應(yīng)力-應(yīng)變曲線。d, 楊氏模量。e, 斷裂伸長率和韌性。f, 接觸角測量。

粘接性能是這項(xiàng)研究的核心亮點(diǎn)。搭接剪切測試結(jié)果顯示，在鋼基材上，PEA-12-20和PEA-12-30的粘接強(qiáng)度分別達(dá)到16.5兆帕和18.3兆帕，遠(yuǎn)高于其他比例的共聚物及商業(yè)膠粘劑，如Gorilla Glue（2.7兆帕）、J-B Weld（7.4兆帕）和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（3.5兆帕）。在與商用膠粘劑J-B Weld的對(duì)比中，PEA-12-30在鋁、鋼、玻璃和木材四種基材上均展現(xiàn)出壓倒性優(yōu)勢，最高粘接強(qiáng)度達(dá)19.0兆帕。即使在將不同材料（如鋁-木材、鋼-玻璃）進(jìn)行異質(zhì)粘接時(shí)，該材料也表現(xiàn)出強(qiáng)勁且持久的粘接效果。進(jìn)一步的環(huán)境耐受性測試表明，經(jīng)酸堿、有機(jī)溶劑浸泡或極端溫度（-196°C至90°C）處理后，粘接強(qiáng)度仍能保持80%以上。此外，該材料在經(jīng)歷五次重復(fù)粘接-剝離循環(huán)后，粘接性能未見衰減，并且可以熔融加工成標(biāo)準(zhǔn)膠棒，通過商用膠槍實(shí)現(xiàn)陶瓷修復(fù)、紙箱封裝等多種實(shí)際應(yīng)用。

圖3 | PEA材料粘接強(qiáng)度的評(píng)估。 a, 基于不同二醇和二胺比例合成的各種PEA材料的粘接強(qiáng)度。b, PEA-12-20、PEA-12-30和常見商用膠粘劑在鋼基材上的粘接強(qiáng)度對(duì)比。c, PEA-12-30與J-B Weld在不同基材（鋁、鋼、玻璃和木材）上的粘接強(qiáng)度對(duì)比。d, PEA-12-20在兩種不同類型基材上的粘接強(qiáng)度。e, PEA-12-20在不同溫度條件下在鋼基材上的粘接強(qiáng)度。f, PEA-12-20在鋼基材上隨重復(fù)使用次數(shù)的粘接強(qiáng)度。所有粘接值均來自搭接剪切測試，誤差線表示五次平行實(shí)驗(yàn)的平均值 ± 標(biāo)準(zhǔn)差。

在化學(xué)回收方面，研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了高效的催化解聚體系。在釕催化劑和氫氣氛圍下，PEA-12-20能夠以高達(dá)96%的產(chǎn)率回收其單體（二醇和二胺）。即使在與多種商用塑料（如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、高密度聚乙烯、聚丙烯等）混合存在的情況下，該解聚過程也表現(xiàn)出極高的選擇性，僅將聚酯酰胺解聚為單體，而其他塑料保持完整，便于后續(xù)分離?；厥盏膯误w通過再次聚合，其粘接性能與原始材料相當(dāng)。經(jīng)過三個(gè)循環(huán)的“聚合-解聚-再聚合”閉環(huán)過程，材料性能依然保持穩(wěn)定，有力證明了該體系的化學(xué)可回收性和可持續(xù)潛力。

圖4 | PEA材料的回收。 a, PEA-12-20在不同商用聚合物存在下的解聚反應(yīng)。b, PEA-12-20與消費(fèi)后聚合物混合物的回收過程。c, 不同PEA材料的解聚產(chǎn)率。d, 克級(jí)聚合和解聚循環(huán)。e, 原始和回收材料在鋼基材上的粘接強(qiáng)度。

綜上所述，本研究成功報(bào)道了一種源自生物質(zhì)、具備化學(xué)可回收性的多元嵌段聚酯酰胺熱熔膠。通過利用親核性調(diào)控的選擇性，在一鍋法無受體脫氫聚合中實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜多嵌段結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，所得材料集高粘接強(qiáng)度、優(yōu)異的基材普適性、環(huán)境耐受性和閉環(huán)化學(xué)回收性于一身。這種多嵌段設(shè)計(jì)理念為平衡界面潤濕性、機(jī)械韌性和內(nèi)聚強(qiáng)度提供了協(xié)同機(jī)制，打破了傳統(tǒng)生物基膠粘劑性能單一的局限。未來，研究將聚焦于進(jìn)一步解析多嵌段化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)材料本體形貌及性能的影響，從而推動(dòng)高性能可持續(xù)材料的實(shí)際應(yīng)用與發(fā)展。