突破性摻雜技術(shù)破解鈣鈦礦器件接觸電阻難題

金屬鹵化物鈣鈦礦材料因其優(yōu)異的光電性能，在光伏、發(fā)光二極管等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景。然而，這類(lèi)材料固有的軟離子晶格特性導(dǎo)致其載流子摻雜濃度極低（<1015 cm-3），傳統(tǒng)熱蒸發(fā)或電子束蒸鍍金屬電極過(guò)程會(huì)嚴(yán)重破壞鈣鈦礦界面層，造成接觸電阻（Rc）遠(yuǎn)超材料本體電阻（可達(dá)106–107 Ω·cm）。盡管載流子摻雜策略已被嘗試應(yīng)用于解決這一問(wèn)題，但鹵化物鈣鈦礦中的空位能級(jí)通常位于價(jià)帶或?qū)?nèi)部，難以產(chǎn)生有效的淺能級(jí)施主或受主能級(jí)，而晶格雜質(zhì)摻雜又受到自補(bǔ)償效應(yīng)、摻雜溶解度低和摻雜劑遷移等問(wèn)題的制約，使得選擇性接觸摻雜長(zhǎng)期未能實(shí)現(xiàn)。

加利福尼亞大學(xué)洛杉磯分校段鑲鋒教授、黃昱教授報(bào)告了一種有效的接觸摻雜策略。他們通過(guò)低能量范德華力集成工藝將Ag/Au電極轉(zhuǎn)移到單晶CsPbBr3薄膜上，在轉(zhuǎn)移過(guò)程中進(jìn)行適度退火（80–180°C），使銀擴(kuò)散進(jìn)入CsPbBr3，隨后通過(guò)紫外光處理將其轉(zhuǎn)化為Ag2O團(tuán)簇，形成Ag2O/CsPbBr3體異質(zhì)結(jié)。嵌入CsPbBr3中的Ag2O團(tuán)簇作為界面電子受體，在接觸區(qū)域誘導(dǎo)出約5×1017 cm-3的局域空穴密度，顯著縮小肖特基勢(shì)壘并增強(qiáng)載流子注入，使接觸電阻大幅降低至26–70 Ω·cm，并在190 K溫度下實(shí)現(xiàn)了高達(dá)225 μS的雙端薄層電導(dǎo)。相關(guān)論文以“Bulk-heterojunction doping in lead halide perovskites for low-resistance metal contacts”為題，發(fā)表在

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圖1 | 原位摻雜過(guò)程和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。 a，Ag/Au電極的范德華集成、銀擴(kuò)散進(jìn)入CsPbBr3以及紫外氧化銀形成Ag2O/CsPbBr3體異質(zhì)結(jié)構(gòu)用于電荷轉(zhuǎn)移摻雜的示意圖。步驟1：在犧牲基底上定義Ag/Au電極，剝離整個(gè)電極并將其轉(zhuǎn)移到高質(zhì)量CsPbBr3單晶薄膜上。步驟2：適度退火，在80°C下5分鐘和180°C下1分鐘驅(qū)動(dòng)銀擴(kuò)散進(jìn)入CsPbBr3。步驟3：紫外光照（汞燈；功率，~50 mW cm-2，環(huán)境條件下30分鐘）將銀轉(zhuǎn)化為Ag2O團(tuán)簇，并形成Ag2O納米團(tuán)簇嵌入CsPbBr3的Ag2O/CsPbBr3體異質(zhì)結(jié)構(gòu)。b，CsPbBr3和Ag2O之間電荷轉(zhuǎn)移的能帶示意圖。c，模擬CsPbBr3/Ag2O界面的差分電荷密度圖。d，從CsPbBr3到Ag2O的凈電子轉(zhuǎn)移量（ΔQ）作為Z方向（垂直于界面）距離函數(shù)的定量分析。青色和黃色區(qū)域分別表示電子耗盡和積累。

研究人員通過(guò)能譜分析（EDS）對(duì)CsPbBr3橫截面進(jìn)行元素分布表征，結(jié)果顯示銫、鉛、溴呈現(xiàn)均勻的深度分布，而銀信號(hào)可深入CsPbBr3內(nèi)部超過(guò)300 nm，其濃度隨接觸界面距離增加逐漸降低（圖2a,b）。氧元素呈現(xiàn)與銀相似的深度分布特征，且Ag:O摩爾比約為2:1，表明Ag2O是主要存在形式。X射線(xiàn)衍射研究進(jìn)一步證實(shí)了Ag2O的生成，而CsPbBr3相在紫外光處理后基本保持完整。X射線(xiàn)光電子能譜研究揭示了紫外光照射過(guò)程中銀物種的演變，銀3d光譜逐漸向高能方向展寬約200 meV，最終達(dá)到367.7 eV，與文獻(xiàn)中Ag2O的銀3d值基本一致，同時(shí)伴隨529.2 eV處氧1s峰的逐漸增強(qiáng)，證實(shí)了Ag2O的形成。

為探究p型摻雜效應(yīng)，研究人員進(jìn)行了微區(qū)光致發(fā)光光譜和開(kāi)爾文探針力顯微鏡測(cè)量（圖2）。本征區(qū)域的PL峰位于約525 nm（285 K），而接觸下方的摻雜區(qū)域出現(xiàn)明顯的藍(lán)移至約517 nm，這歸因于Burstein-Moss效應(yīng)——p型摻雜鈣鈦礦中價(jià)帶附近態(tài)被空穴占據(jù)，增加了帶間躍遷能量。溫度依賴(lài)性研究表明，低溫下?lián)诫s區(qū)域的PL光譜逐漸分裂為兩個(gè)峰，其中一個(gè)新出現(xiàn)峰與本征區(qū)域峰位一致。KPFM測(cè)量顯示，含擴(kuò)散銀的CsPbBr3表面接觸電勢(shì)差與本征CsPbBr3相近（約-311 meV偏移），表明擴(kuò)散銀原子幾乎沒(méi)有摻雜效應(yīng)；而紫外光處理后，觀(guān)測(cè)到約-632 meV的負(fù)向偏移，表明功函數(shù)顯著增加，證實(shí)了嵌入Ag2O團(tuán)簇誘導(dǎo)的p型摻雜效應(yīng)。

圖2 | Ag2O在鈣鈦礦中p型摻雜效應(yīng)的表征。 a,b，剝離金電極后Ag2O/CsPbBr3樣品橫截面的示意圖和元素分布（a）以及銫、鉛、溴、銀和氧的線(xiàn)掃描輪廓（b）。比例尺，100 nm。c，在不同樣品上測(cè)量的銀（3d5/2, 3d3/2）、氧（1s，Ag2O中晶格O2-和間隙含氧物種）和鉛（4f7/2, 4f5/2）的XPS光譜：本征LHP（虛線(xiàn)）、含銀LHP以及不同紫外光照時(shí)間（0–30分鐘）的LHP。d，LHP器件本征區(qū)（虛線(xiàn)）和p摻雜區(qū)（實(shí)線(xiàn)）的溫度依賴(lài)性PL光譜。e，本征和p摻雜CsPbBr3的示意性能帶，顯示占據(jù)態(tài)（藍(lán)色）和Burstein-Moss移位。f，沿器件溝道方向的PL峰位線(xiàn)掃描（上圖）和相應(yīng)光學(xué)圖像（下圖）。比例尺，20 μm。g–i，分別在本征CsPbBr3（g）、含擴(kuò)散銀（h）和紫外光照后（i）的接觸區(qū)域測(cè)量的接觸電勢(shì)差圖。

電學(xué)輸運(yùn)研究表明（圖3），具有未摻雜范德華接觸的控制器件呈現(xiàn)線(xiàn)性I-V特性和快速電流飽和，1 V偏壓下電流從300 K的5 μA顯著抑制到78 K的<0.5 μA，歸因于熱電子發(fā)射主導(dǎo)的輸運(yùn)機(jī)制。相比之下，具有摻雜接觸的器件在±1 V偏壓范圍內(nèi)呈現(xiàn)高度非線(xiàn)性I-V特性，在約±0.5 V偏壓處電流快速增加，這是由于肖特基勢(shì)壘寬度顯著減小導(dǎo)致Fowler-Nordheim隧穿貢獻(xiàn)增加。在190 K下，摻雜接觸器件在10 V偏壓下的電流超過(guò)1,500 μA，比未摻雜接觸器件大150倍以上，薄層電導(dǎo)在1 V和10 V下分別達(dá)到64 μS和225 μS，比未摻雜接觸器件高出約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖3 | 具有摻雜接觸的LHP器件的電學(xué)性能。 a,b，具有未摻雜范德華接觸（LHP-Au）的器件在低偏壓（a）和高偏壓（b）條件下不同溫度的I-V特性。c,d，具有摻雜接觸的器件在低偏壓（c）和高偏壓（d）條件下不同溫度的I-V特性。（a）和（c）中的插圖：相應(yīng)器件的示意圖，溝道寬度為100 μm，溝道長(zhǎng)度為150 μm。施加弱光照明（2 mW cm-2）用于光摻雜。e，在190 K溫度下，具有未摻雜范德華接觸和摻雜接觸的器件在不同工作電壓下的雙端薄層電導(dǎo)（σT）。f，已報(bào)道LHP器件的σT和工作電壓比較，包括具有沉積電極、帶緩沖層電極、范德華底接觸、范德華碳電極、整體摻雜LHP、摻雜接觸LHP和未摻雜接觸LHP的器件。實(shí)心星號(hào)和圓圈點(diǎn)符號(hào)分別代表Br基和I基LHP。

為進(jìn)一步理解載流子注入機(jī)制，研究人員通過(guò)垂直器件結(jié)構(gòu)評(píng)估了摻雜接觸區(qū)域的局域載流子密度（圖4）?；贛ott-Schottky關(guān)系分析，未摻雜接觸的載流子密度隨光照功率增加從6.2×1015 cm-3增至2.1×1016 cm-3，而摻雜接觸的載流子密度僅從4.4×1017 cm-3微增至5.3×1017 cm-3。根據(jù)確定的摻雜濃度，計(jì)算得到摻雜接觸的耗盡層寬度約為25 nm，比未摻雜接觸（約258 nm）窄了一個(gè)數(shù)量級(jí)。四端法測(cè)量顯示，摻雜接觸器件的接觸電阻在10 V偏壓下達(dá)到最低值26 Ω·cm，比未摻雜器件低兩個(gè)多數(shù)量級(jí)。通過(guò)FN隧穿電流權(quán)重分析，摻雜接觸器件在≥0.4 V時(shí)隧穿電流即主導(dǎo)總體電流，轉(zhuǎn)換電壓Vfn低于0.4 V，遠(yuǎn)低于未摻雜接觸器件。

圖4 | 摻雜接觸處的局域載流子密度、注入機(jī)制和接觸電阻分析。 a，從不同光照功率（P）下垂直器件（具有摻雜接觸和未摻雜接觸）的Mott-Schottky分析（1/C2對(duì)V）中提取的接觸區(qū)域附近局域載流子密度nc。插圖：具有耗盡層電容（頂部二極管處于反向偏置條件）和串聯(lián)電阻（溝道和底部二極管處于正向偏置條件）的器件模型。b，摻雜和未摻雜接觸器件隨溫度（T）降低時(shí)提取的接觸電阻Rc。c，在不同偏壓電壓下提取的接觸電阻（R43, R21）和溝道電阻（R32）。插圖：四端器件（LHP–Ag/Au）示意圖，探針2和探針3用于測(cè)試電勢(shì)。電極1接地。d，在2 mW cm-2光照下不同溫度的FN圖。較高正電壓下的負(fù)斜率表明Ifn明顯增強(qiáng)。Vfn表示明顯Ifn的轉(zhuǎn)變電壓。e，Ifn權(quán)重（ωfn）隨電壓和溫度的變化圖。虛線(xiàn)標(biāo)記了ωfn為50%的位置。f，摻雜和未摻雜接觸器件在不同溫度和不同光照強(qiáng)度（0.6至2 mW cm-2）下的Vfn。L表示光照。插圖：未摻雜接觸器件的FN圖。

這項(xiàng)研究通過(guò)Ag2O/CsPbBr3體異質(zhì)結(jié)的界面電荷轉(zhuǎn)移摻雜，為有效調(diào)控載流子密度提供了替代策略，克服了鹵化物鈣鈦礦傳統(tǒng)晶格摻雜長(zhǎng)期存在的挑戰(zhàn)。選擇性摻雜顯著降低鹵化物鈣鈦礦的接觸電阻，對(duì)接觸特性至關(guān)重要的電子和光電器件具有重要意義。在鈣鈦礦晶體管和光電探測(cè)器中，降低的接觸電阻可實(shí)現(xiàn)更高效的電荷注入和提取，轉(zhuǎn)化為更高的開(kāi)關(guān)速度、改善的光響應(yīng)性和更好的信噪比。在發(fā)光器件如鈣鈦礦LED和激光器中，增強(qiáng)的接觸摻雜允許更高的注入電流，同時(shí)減輕過(guò)度的焦耳熱，這是在高亮度和高效率的同時(shí)保持穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵要求。