對于氣體存儲(chǔ)應(yīng)用，金屬有機(jī)框架（MOFs）的設(shè)計(jì)傳統(tǒng)上專注于通過引入高活性金屬位點(diǎn)、定制官能團(tuán)或擴(kuò)展配體來最大化吸附容量。然而，配體化學(xué)性質(zhì)與框架幾何結(jié)構(gòu)對吸附行為的相對貢獻(xiàn)，特別是在不同壓力條件下，以及對于實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要的結(jié)構(gòu)耐久性，往往被忽視。

本研究選取了氨氣（NH?）作為探針分子，系統(tǒng)研究了四種結(jié)構(gòu)類似的一維鋁基MOFs（CAU-23, KMF-1, MIL-160, MOF-303）。這些MOFs具有可比表面積，但配體化學(xué)性質(zhì)（從疏水到親水）和一維孔道幾何構(gòu)型（從純順式到順-反交替排列）不同。令人意外的是，研究發(fā)現(xiàn)，在高壓力下，決定氨吸附性能的關(guān)鍵因素并非配體的親水性，而是框架的幾何結(jié)構(gòu)。

疏水性的CAU-23在高壓下表現(xiàn)出卓越的氨存儲(chǔ)容量，與親水性MOFs相當(dāng)，但其更突出的優(yōu)勢在于出色的循環(huán)穩(wěn)定性——經(jīng)過三次高壓吸附-脫附循環(huán)后仍能保持95%的初始容量，而親水性MOFs則因不可逆的結(jié)構(gòu)損傷損失了39-46%的容量。研究通過實(shí)驗(yàn)和模擬揭示，高壓下氨分子間通過氫鍵形成簇，從而繞過了對強(qiáng)主客體相互作用的需求，而CAU-23獨(dú)特的幾何構(gòu)型有利于這一過程并保持了結(jié)構(gòu)完整性。

圖1. (a) 四種羧酸連接配體及其構(gòu)建的鋁基MOF示意圖（左至右：CAU-23, KMF-1, MIL-160, MOF-303）。 (b-e) 303 K、0-7 bar壓力下，四種MOF的NH?吸附（實(shí)心點(diǎn)）和脫附（空心點(diǎn)）等溫線，進(jìn)行了三個(gè)循環(huán)。 (f) 每次循環(huán)脫附和再生后殘留的NH?量（灰色）與可逆NH?吸附量（彩色）。 (g) NH?吸附容量（黑點(diǎn)）和殘留量（紅點(diǎn)）與MOF配體亨利常數(shù)（KH，衡量氫鍵強(qiáng)度）的相關(guān)性圖。

結(jié)構(gòu)與材料性能

四種MOFs（CAU-23, KMF-1, MIL-160, MOF-303）均基于CAU-10模板構(gòu)建，具有一維鋁鏈和相似的比表面積（約1100-1260 m2/g），但連接配體不同，導(dǎo)致孔道化學(xué)環(huán)境和幾何構(gòu)型存在差異。CAU-23使用疏水的噻吩二羧酸，而MOF-303使用親水的吡唑二羧酸，具有最強(qiáng)的氫鍵結(jié)合位點(diǎn)。

在303 K和高達(dá)7 bar的壓力下測試氨吸附性能。結(jié)果顯示，MOF-303的初始吸附容量最高（18.5 mmol/g），但疏水的CAU-23也表現(xiàn)出色（17.4 mmol/g）。關(guān)鍵的差異出現(xiàn)在循環(huán)穩(wěn)定性測試中。CAU-23和KMF-1在三次循環(huán)后容量保持率>95%，表現(xiàn)出高度可逆的吸附；而親水的MIL-160和MOF-303則分別損失了約46%和39%的容量，出現(xiàn)了顯著的不可逆吸附（圖1f）。這證明弱的主客體相互作用（低KH值）雖然降低了低壓下的親和力，但極大地增強(qiáng)了脫附效率和循環(huán)穩(wěn)定性。

高壓下的行為機(jī)制與模擬計(jì)算

為什么疏水MOF在高壓下表現(xiàn)優(yōu)異？研究通過巨正則蒙特卡羅（GCMC）模擬揭示了內(nèi)在機(jī)制。在低壓下，氨分子孤立地吸附在MOF的極性位點(diǎn)上。隨著壓力升高，氨分子開始通過NH?···NH?分子間氫鍵形成簇。這種簇的形成減少了對框架強(qiáng)結(jié)合位點(diǎn)的依賴。

CAU-23獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)在其中扮演了關(guān)鍵角色。它具有獨(dú)特的“4-順式-4-反式”孔道構(gòu)型，而MIL-160和KMF-1是純順式構(gòu)型，MOF-303是交替的順-反構(gòu)型。模擬和高壓PXRD實(shí)驗(yàn)表明，CAU-23的幾何結(jié)構(gòu)使其孔道在高壓下具有更高的柔性和適應(yīng)性，能夠更好地容納氨分子簇，并在卸壓后完全恢復(fù)。雖然它在高壓下表現(xiàn)出最大的晶格膨脹（壓力敏感性最高），但其疏水特性避免了強(qiáng)的主客體相互作用導(dǎo)致的不可逆結(jié)構(gòu)變形，從而實(shí)現(xiàn)了出色的可逆性。

設(shè)計(jì)拓展與驗(yàn)證

為了驗(yàn)證這一設(shè)計(jì)原理的普適性，研究團(tuán)隊(duì)合成了一種擴(kuò)展的類似物HE-CAU-23，它采用了更長的連接配體以增加孔體積。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HE-CAU-23實(shí)現(xiàn)了更高的氨吸附容量（21.2 mmol/g），并且同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)可逆性。這充分證明，通過優(yōu)化疏水MOF的幾何結(jié)構(gòu)來提升高壓氣體存儲(chǔ)性能是一個(gè)有效的設(shè)計(jì)策略。

總結(jié)與展望

本研究表明，對于高壓氣體存儲(chǔ)（如氨），框架幾何結(jié)構(gòu)可以超越配體化學(xué)性質(zhì)，成為決定性能和可再生的主導(dǎo)因素。疏水性MOF（如CAU-23）雖然與氣體的初始結(jié)合較弱，但其優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)能夠在高壓下利用氣體分子間的相互作用實(shí)現(xiàn)高容量存儲(chǔ)，同時(shí)因其弱的主客體相互作用而具備卓越的結(jié)構(gòu)耐久性和循環(huán)穩(wěn)定性。

這項(xiàng)工作挑戰(zhàn)了氣體吸附材料必須依賴強(qiáng)化學(xué)作用的傳統(tǒng)觀念，為設(shè)計(jì)用于氨存儲(chǔ)、吸附式熱泵或其他需要高容量和可逆性的高壓氣體存儲(chǔ)應(yīng)用的新型MOF材料提供了全新的思路。未來，進(jìn)一步探索和設(shè)計(jì)具有特定幾何構(gòu)型的疏水或弱相互作用MOF，有望在能源和環(huán)境領(lǐng)域開辟新的應(yīng)用前景。

文章DOI：10.1021/jacs.5c18786

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