第一作者：Yuyao Lu，Ziguan Jin

通訊作者：Kaichen Xu，Wei Huang，Huayong Yang

通訊單位：浙江大學(xué)，南京郵電大學(xué)，西北工業(yè)大學(xué)

DOI: 10.1038/s41467-025-68131-3

背景介紹

類皮膚柔性可穿戴或可植入傳感器已廣泛應(yīng)用于健康監(jiān)測(cè)、治療干預(yù)和人機(jī)界面。為了構(gòu)建此類高性能傳感器系統(tǒng)，精心設(shè)計(jì)功能性納米材料（例如納米片、納米管、納米點(diǎn)）并結(jié)合微納結(jié)構(gòu)（例如孔、柱、金字塔）至關(guān)重要，但這通常涉及復(fù)雜的物理或化學(xué)合成和圖案化過(guò)程。在這方面，激光誘導(dǎo)石墨烯（LIG）技術(shù)已成為一種多功能方法，它通常通過(guò)光化學(xué)和光熱反應(yīng)，以無(wú)掩模的方式選擇性地將聚酰亞胺（PI）轉(zhuǎn)化為多孔石墨烯。其物理和化學(xué)性質(zhì)可以通過(guò)激光輻照參數(shù)、加工環(huán)境和前體材料進(jìn)行精細(xì)調(diào)控。由于這些可調(diào)特性，LIG作為關(guān)鍵的傳感材料或互連材料，已被集成到各種物理、化學(xué)和電生理傳感器中。然而，由于前體材料（例如PI、紡織品）的楊氏模量較高，通常需要將LIG轉(zhuǎn)移到具有更高柔韌性或可拉伸性的其他接收基底上，以擴(kuò)展其應(yīng)用場(chǎng)景。

為了實(shí)現(xiàn)LIG的按需轉(zhuǎn)移，目前已報(bào)道了兩種主要方法，包括真空輔助機(jī)械剝離和粘性表面誘導(dǎo)分離。前者通常依賴于將彈性體溶液滲透到多孔LIG中，然后進(jìn)行固化。這使得LIG可以轉(zhuǎn)移到聚二甲基硅氧烷（PDMS）、Ecoflex、聚氨酯（PU）和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）等材料上。然而，去除前體薄膜需要相對(duì)較大的剝離力，這是由于LIG、前體薄膜和彈性體之間增強(qiáng)的物理相互作用所致。這通常會(huì)導(dǎo)致LIG轉(zhuǎn)移不完全，或者需要使用模量和厚度相對(duì)較大的彈性體才能避免薄膜斷裂。另一方面，粘性介質(zhì)輔助的LIG轉(zhuǎn)移方法容易去除表層LIG，或者由于外力作用而產(chǎn)生不可預(yù)測(cè)的裂紋。這也導(dǎo)致LIG轉(zhuǎn)移質(zhì)量較低且重現(xiàn)性較差。

本文亮點(diǎn)

1. 本工作報(bào)道了一種通用的低溫轉(zhuǎn)移方法，通過(guò)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)移介質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或凝固點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)LIG的轉(zhuǎn)移。

2. 熱膨脹引起的互鎖、易于實(shí)現(xiàn)的界面分離以及多層石墨烯層之間的強(qiáng)靜電相互作用解釋了其轉(zhuǎn)移機(jī)制。這有助于將高質(zhì)量的LIG轉(zhuǎn)移到彈性體、水凝膠和浸漬有各種流體的織物上。典型彈性體的厚度可低至6.7微米，其楊氏模量范圍為4.5 MPa至3.9 kPa。

3. 利用這種轉(zhuǎn)移技術(shù)，成功制備了集成在人形機(jī)器人面部的大面積雙層電子皮膚，實(shí)現(xiàn)了與人類的情感互動(dòng)。

圖文解析

圖1. 液氮中LIG的通用轉(zhuǎn)移概念。

a，顯示在液氮中將LIG轉(zhuǎn)移到吸水無(wú)紡布上的數(shù)碼照片。b，示意圖，分別描繪了溶劑或未固化聚合物在室溫和液氮溫度下的液態(tài)和固態(tài)。c，由于熱膨脹效應(yīng)，多孔LIG和PDMS之間形成的互鎖結(jié)構(gòu)的示意圖。d，在133 K至298 K溫度范圍內(nèi)測(cè)量的不同比例PDMS彈性體的動(dòng)態(tài)模量和轉(zhuǎn)變溫度。插圖顯示了不同組成的PDMS在133 K和298 K下的楊氏模量比。e，原始PI上的LIG圖案、轉(zhuǎn)移到PDMS上的LIG以及去除LIG后剩余PI的照片，具有不同的線寬和相應(yīng)的光學(xué)圖像。f，照片顯示超薄LIG/PDMS復(fù)合材料可以很容易地在玻璃棒上通過(guò)按壓和扭曲變形。比例尺：50 μm。

圖2. 轉(zhuǎn)移前后LIG的表征。

a，原始PI上的LIG、通過(guò)真空輔助轉(zhuǎn)移嵌入到相對(duì)較厚的PDMS中的LIG以及通過(guò)低溫轉(zhuǎn)移部分嵌入到相對(duì)較薄的PDMS中的LIG的拉曼光譜。原始PI上的LIG和轉(zhuǎn)移到PDMS上的LIG的薄層電阻和石墨化質(zhì)量（ID/IG）分別作為PDMS (b)厚度和(c)模量的函數(shù)，在液氮下測(cè)量。數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，n=3。d-f，原始LIG、通過(guò)真空輔助轉(zhuǎn)移到較厚（63.3 μm）PDMS上的LIG以及通過(guò)低溫轉(zhuǎn)移到較?。?.7 μm）PDMS上的LIG的SEM圖像。g，不同溫度下原始LIG的XRD結(jié)果。h-i，在乙醇中剝離后，低溫處理前后LIG的晶體和無(wú)序石墨烯層的高分辨率球差校正透射電子顯微鏡（SAC-TEM）圖像。觀察到剝離后的原始LIG具有典型的石墨烯層間距（3.4 ?）。j-k，通過(guò)XPS確定的低溫處理后LIG中碳（C）和氮（N）的化學(xué)狀態(tài)分析。 l-m，轉(zhuǎn)移到PDMS上的LIG微線圖案（l）以及低溫轉(zhuǎn)移后剩余的PI基底（m）的照片。n，LIG微線圖案轉(zhuǎn)移前后的轉(zhuǎn)移良率和電阻變化。比例尺：1 cm。數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，n=100。

圖3. 低溫誘導(dǎo)通用LIG轉(zhuǎn)移機(jī)制研究。

a，照片展示了在298 K和77 K溫度下，使用未固化和已固化的PDMS從PI基底上剝離LIG的過(guò)程。b，剝離過(guò)程的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，顯示了上述樣品在180°剝離測(cè)試中剝離力隨位移的變化。c，有限元模擬結(jié)果揭示了在沒有外部機(jī)械力的情況下，通過(guò)將溫度從298 K降低到77 K，互鎖的LIG和固化PDMS從PI基底界面分離的過(guò)程。d-g，分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果的快照，顯示了在10 ns內(nèi)將溫度從298 K降低到77 K時(shí)，多孔缺陷石墨烯的層間結(jié)構(gòu)變化；h-k，分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果的快照，顯示了在10 ns內(nèi)將溫度從298 K降低到77 K時(shí)，第一層石墨烯晶面的晶格畸變。l，冷卻過(guò)程中N2分子的均方位移（MSD）擴(kuò)散系數(shù)結(jié)果。m，計(jì)算了冷卻過(guò)程中第一層和第二層石墨烯之間以及第一層石墨烯和N2分子之間的相互作用能。

圖4. 將LIG轉(zhuǎn)移到各種軟固體和液體上，不受機(jī)械限制。

圖示為通過(guò)低溫剝離法將LIG圖案轉(zhuǎn)移到紫外光固化樹脂、Ecoflex和水凝膠上的建筑物形狀圖案（a-c），以及分別轉(zhuǎn)移到豆腐和冰上的文字和叉指電極圖案（d-e）。f，通過(guò)低溫剝離法將描繪籃球運(yùn)動(dòng)員的大尺寸LIG圖案轉(zhuǎn)移到浸有未固化水凝膠的棉背心表面。g-k，通過(guò)低溫剝離法將各種花形LIG圖案分別轉(zhuǎn)移到吸收了未固化PDMS、水、乙醇、乙二醇（EG）和甘油的無(wú)紡布上。l，使用蜂蜜基水凝膠溶液作為轉(zhuǎn)移介質(zhì)，將LIG電極轉(zhuǎn)移到無(wú)紡布上，制成個(gè)性化醫(yī)用智能手套。m-n，手套上LIG二維碼圖案在超聲處理前后一小時(shí)的照片，用于評(píng)估機(jī)械穩(wěn)定性。o-p，去除轉(zhuǎn)移介質(zhì)后，織物上懸浮LIG的俯視圖和橫截面SEM圖像。q，去除轉(zhuǎn)移介質(zhì)后，帶有LIG圖案的智能手套照片，用于驗(yàn)證氣體滲透性。比例尺：2 cm。

圖5. 用于人機(jī)觸覺情感交互的雙層LIG電子皮膚。

a，通過(guò)觸摸機(jī)器人面部的雙層電子皮膚（即HDDE和SME）實(shí)現(xiàn)人機(jī)情感交互的概念。b-c，分別轉(zhuǎn)移到PDMS之前和之后，額頭上的機(jī)械傳感器和剪切振蕩傳感器的照片，厚度分別約為12 μm和14 μm。傳感器的線寬分別為750 μm和150 μm。比例尺：1 cm。d，用于應(yīng)變傳感的機(jī)械傳感器，測(cè)量了垂直和水平拉伸方向的應(yīng)變系數(shù)。e-f，下巴上剪切振蕩傳感器的固有粘性表面和激光紋理表面的照片（左）和光學(xué)圖像（右）。比例尺：1 cm。g，機(jī)器人面部下巴上叉指電極在粘性PDMS表面和粗糙表面經(jīng)過(guò)一次或兩次激光紋理處理后的電壓輸出。 h、HDDE的電壓輸出，用于區(qū)分由不同材料制成且表面粗糙度不同的蒙特梭利觸覺板上的觸覺信號(hào)。i、蒙特梭利觸覺板的照片，包括金屬、大理石、木材、棉布以及表面粗糙度從1到9依次遞增的觸覺板（從上到下，從左到右排列）。j-k、由不同材料制成且表面粗糙度不同的蒙特梭利觸覺板的分類混淆矩陣結(jié)果。l-m、SME和HDDE在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)刺激下的輸出。n、機(jī)器人面部?jī)?nèi)外兩側(cè)兩層SME（三個(gè)通道）和HDDE（四個(gè)通道）在不同交互（例如觸摸、擠壓、拍打和刷拭）下的實(shí)時(shí)靜態(tài)和動(dòng)態(tài)響應(yīng)。

來(lái)源：柔性傳感及器件