從源頭止損：分子壓印退火破解鈣鈦礦高效與穩(wěn)定難題

在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的產(chǎn)業(yè)化道路上，“退火”一直是一把雙刃劍。一方面，熱退火能夠促進(jìn)晶體生長(zhǎng)、提升薄膜結(jié)晶質(zhì)量，是高效率器件不可或缺的步驟；但另一方面，高溫又會(huì)誘發(fā)碘揮發(fā)、表面缺陷累積和晶格坍塌，加速材料老化，成為制約穩(wěn)定性的核心瓶頸。如何在結(jié)晶過(guò)程中“邊生長(zhǎng)、邊保護(hù)”，從源頭抑制退化，一直是領(lǐng)域內(nèi)懸而未決的關(guān)鍵問(wèn)題。

今日，廈門大學(xué)張金寶教授、楊麗助理教授聯(lián)合西安交通大學(xué)梁超教授共同提出一種全新的分子壓印退火（Molecular Press Annealing, MPA）策略：在退火過(guò)程中，用一層功能分子“貼”在鈣鈦礦表面，像分子尺度的“壓力機(jī)”一樣實(shí)時(shí)修復(fù)缺陷、穩(wěn)固晶格結(jié)構(gòu)，使鈣鈦礦電池效率與穩(wěn)定性實(shí)現(xiàn)同步躍升。結(jié)果顯示，器件效率高達(dá) 26.6%（認(rèn)證26.5%），并在苛刻條件下保持超長(zhǎng)運(yùn)行壽命。相關(guān)成果以“Molecular press annealing enables robust perovskite solar cells”為題發(fā)表在《Science》上，Jianfei Hu、Qingbin Cai、Yuexin Lin和Yuanhui Xiao為共同第一作者。

研究的核心思想并不復(fù)雜，卻極具顛覆性：既然傳統(tǒng)退火過(guò)程中，表面最容易先“壞掉”，那就讓保護(hù)分子在退火時(shí)始終與表面緊密接觸。團(tuán)隊(duì)選擇了2-吡啶乙胺（2-Pyy）作為功能分子，先制備成一層均勻的壓印薄膜，再在鈣鈦礦薄膜預(yù)退火后，將其與鈣鈦礦表面面對(duì)面貼合，在受控溫度和壓力下完成退火，隨后整體剝離并可重復(fù)使用（圖1a、1b）。這種“固態(tài)貼合+熱壓”的方式，與常見(jiàn)的溶液后處理不同，不需要溶劑，也不會(huì)擾動(dòng)脆弱的鈣鈦礦表面，卻能在整個(gè)退火階段持續(xù)發(fā)揮作用，為后續(xù)性能提升埋下伏筆。

通過(guò)原位光致發(fā)光（PL）和原位X射線衍射（XRD）監(jiān)測(cè)，研究者第一次清晰地“看見(jiàn)”了退火過(guò)程中材料命運(yùn)的分岔。對(duì)照樣品在退火后期，PL強(qiáng)度逐漸下降（約降低21%），對(duì)應(yīng)著缺陷累積和非輻射復(fù)合增強(qiáng)（圖1c）；而采用MPA處理的薄膜，PL反而持續(xù)增強(qiáng)，整體提升約80%（圖1d），表明缺陷被有效抑制。在結(jié)構(gòu)層面，原位XRD進(jìn)一步揭示了關(guān)鍵差異：常規(guī)退火中，鈣鈦礦特征衍射峰在后期減弱，同時(shí)PbI?副相逐漸出現(xiàn)（圖1e、1f）；而MPA樣品中，鈣鈦礦相始終穩(wěn)定，幾乎看不到PbI?生成。這意味著，分子壓印不僅“護(hù)住了表面”，還改變了退火過(guò)程中退化與結(jié)晶的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

圖1：分子壓印退火（MPA）的工藝流程及退火過(guò)程中鈣鈦礦薄膜的原位PL與XRD表征

為了弄清退化的源頭，作者結(jié)合第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬，追蹤了碘空位（V_I）在高溫下的演化路徑。結(jié)果顯示，一個(gè)看似微不足道的碘空位，會(huì)迅速誘導(dǎo)周圍Pb–I配位結(jié)構(gòu)畸變，形成不穩(wěn)定的PbI?中間體，最終轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)更穩(wěn)定的PbI?（圖2a–d）。也就是說(shuō)，碘空位正是晶格崩塌的“第一張多米諾骨牌”。而在MPA體系中，2-Pyy分子會(huì)優(yōu)先與這些未配位的鉛離子結(jié)合，從最初的單齒配位動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殡p齒配位，將空位周圍“鎖死”，有效阻斷PbI?中間體的形成（圖2e–h）。理論計(jì)算和光譜實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明，2-Pyy的引入不僅是“事后補(bǔ)救”，而是從熱力學(xué)上提高了缺陷形成的門檻。密度泛函計(jì)算表明，碘空位及相關(guān)缺陷的形成能整體上升（圖2j），使其在退火條件下不再“輕易生成”。對(duì)應(yīng)到實(shí)驗(yàn)中，XPS、紅外和陷阱態(tài)剖析結(jié)果一致顯示：MPA處理后，界面和晶界處的陷阱密度顯著降低，電子結(jié)構(gòu)更加均一，為后續(xù)高效載流子輸運(yùn)奠定基礎(chǔ)（圖2k–m）。

圖2：碘空位誘導(dǎo)鈣鈦礦退化的原子尺度機(jī)制及2-Pyy分子的穩(wěn)定作用

在器件層面，這種“從源頭控缺陷”的策略帶來(lái)了系統(tǒng)性的提升。太赫茲瞬態(tài)光譜顯示，MPA薄膜的載流子遷移率幾乎翻倍（圖3a、3b）；同時(shí)，示意圖清楚地對(duì)比了常規(guī)退火中“缺陷—離子遷移—非輻射復(fù)合”的惡性循環(huán)，與MPA下被有效切斷的退化通路（圖3c、3d）。Kelvin探針和導(dǎo)電原子力顯微鏡結(jié)果也表明，MPA樣品在晶界和晶粒內(nèi)部的電勢(shì)與電流分布更加均勻，離子遷移顯著受抑，為長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行提供了關(guān)鍵保障。

圖3：MPA對(duì)載流子輸運(yùn)、離子遷移及能量損失通道的調(diào)控效果

最終，這一策略在完整器件中得到集中體現(xiàn)?；趎-i-p結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池，MPA器件在0.08 cm2面積下實(shí)現(xiàn) 26.6%效率，并成功擴(kuò)展到1 cm2及模塊級(jí)別（圖4a–c）。更令人矚目的是穩(wěn)定性表現(xiàn)：在85 °C、60%濕度、最大功率點(diǎn)連續(xù)運(yùn)行條件下，器件在 1617小時(shí)后仍保持98.6%初始效率；在室溫干燥環(huán)境中存放 5280小時(shí)后仍保留97.2%效率（圖4d、4e）。此外，壓印薄膜可重復(fù)使用數(shù)十次，使整體成本大幅下降，展現(xiàn)出面向規(guī)模化制造的現(xiàn)實(shí)潛力。

圖4：MPA鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率、可擴(kuò)展性與長(zhǎng)期穩(wěn)定性表現(xiàn)

小結(jié)

這項(xiàng)工作首次將“退火過(guò)程本身”作為干預(yù)對(duì)象，用分子壓印的方式在結(jié)晶發(fā)生的同時(shí)抑制退化，為鈣鈦礦穩(wěn)定性問(wèn)題提供了全新的解題思路。MPA不僅實(shí)現(xiàn)了效率與壽命的同步突破，也兼顧可重復(fù)使用和工藝兼容性，為鈣鈦礦光伏走向產(chǎn)業(yè)化提供了更堅(jiān)實(shí)的材料與工藝基礎(chǔ)。