【英文名稱】Titanium Tetraisopropoxide

【分子式】 C12H28O4Ti

【分子量】284.28

【CA登錄號】[546-68-9]

【結(jié)構(gòu)式】Ti(O-i-Pr)4

【物理性質(zhì)】低熔點固體，mp 18~20 oC，bp 218oC/10 mmHg，d 0.955 g/cm3。溶于大多數(shù)有機溶劑如醚、鹵代烴、醇和苯。

【制備和商品】商品化試劑為低熔點固體，各大試劑公司均有銷售。

【注意事項】該試劑具有可燃性和吸濕性，應(yīng)在惰性氣體保護下操作使用。

四異丙氧基鈦可以作為一個溫和的路易斯酸，催化轉(zhuǎn)移酯化反應(yīng)、環(huán)氧化合物開環(huán)斷裂反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)等，同時也能作為有機金屬試劑前體參與對羰基和α,β-不飽和羰基化合物的親核加成反應(yīng)[1]。

一、金屬轉(zhuǎn)移

四異丙氧基鈦與其它烷氧基鈦試劑相似，是一個溫和的路易斯酸試劑，能夠高效地實現(xiàn)對酸敏感底物的轉(zhuǎn)移酯化反應(yīng) (式1)[2]。同樣的，N-保護多肽酯也能在四異丙氧基鈦催化下實現(xiàn)甲基酯到芐基酯的轉(zhuǎn)變(式2)[3]。

二、環(huán)氧開環(huán)

四異丙氧基鈦作為一個弱路易斯酸，通常不會作用于環(huán)氧化物。但是，2,3-環(huán)氧醇在四異丙氧基鈦催化下則能發(fā)生親核開環(huán)斷裂反應(yīng)，得到高區(qū)域選擇性的環(huán)開產(chǎn)物 (式3)[4]。

特別值得一提的是，2,3-環(huán)氧醇在三氯化釕和高碘酸作用下能夠有效轉(zhuǎn)換為2,3-環(huán)氧酯，它在四異丙氧基鈦作用下也能發(fā)生高區(qū)域選擇性和高立體選擇性的親核開環(huán)反應(yīng)(式4)[5]。

四異丙氧基鈦作為路易斯酸還可以實現(xiàn)2,3-環(huán)氧醇的異構(gòu)化反應(yīng) (式5)[6]，得到在天然產(chǎn)物合成中非常重要的合成前體烯基二醇。

三、金屬轉(zhuǎn)移

除了作為路易斯酸催化反應(yīng)外，四異丙氧基鈦還能參與金屬有機試劑對羰基化合物的親核加成反應(yīng)。通常反應(yīng)首先發(fā)生的是烷氧基鈦與金屬有機試劑的轉(zhuǎn)移金屬化反應(yīng)，得到選擇性更好的有機鈦活性中間體，進而選擇性實現(xiàn)對羰基底物的親核進攻反應(yīng)。如在酯基存在下優(yōu)先進攻底物酮基的反應(yīng) (式6)[7]。

此外，四異丙氧基鈦與i-PrMgBr 一起已用于許多有機合成反應(yīng)中，如Ti(O-i-Pr)4/2i-PrMgBr 能與不飽和的烯烴進行反應(yīng)生成鈦雜的三元環(huán)化合物 (式7~式9)[8~10]。

四、用于

1980年，K.B. Sharpless和T. Katsuki報道了一種非常實用的環(huán)氧化方法，使用化學(xué)計量的Ti(OiPr)4作為Lewis酸，光學(xué)純的酒石酸二乙酯（DET）作為手性配體，TBHP用作氧化劑，可以高效完成一系列非環(huán)狀烯丙醇的不對稱環(huán)氧化，立體選擇性達到90%以上。

參考文獻

1. Walsh, P. J. Acc. Chem. Res., 2003, 36, 739.

2. Seebach, D.; Hungerbuhler, E.; Schnurrenberger, P.; Weidmann, B.; Zuger, M. Synthesis, 1982, 138.

3. Mader, M.; Helquist, P. Tetrahedron Lett., 1988, 29, 3049.

4. Caron, M.; Sharpless, K. B. J. Org. Chem., 1985, 50, 1557.

5. Chong, J. M.; Shqrpless, K. B. J. Org. Chem., 1985, 50, 1560.

6. Masaki, Y.; Hashimoto, K.; Serizawa, Y.; Kaji, K. Bull. Chem. Jpn., 1984, 57, 3476.

7. Reetz, M. T.; Wenderoth, B. Tetrahedron Lett., 1982, 23,5259.

8. Takahashi, y.; Nishioka, N.; Endoh, F.; Ikeda, H.; Miyashi, T. Tetrahedron Lett., 1996, 37, 1841.

9. (a) Kasatkin, A.; Nakagawa, T.; Okamoto, S.; Sato, F. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 2208. (b) Hikichi, Y.; Okamoto, S.; Sato, F. J. Org. Chem., 1996, 61, 7826.

10. Urabe, H.; Mitsui, K.; Ohta, S.; Sato, F. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 6074.

本文轉(zhuǎn)自：《現(xiàn)代有機合成試劑——性質(zhì)、制備和反應(yīng)》，胡躍飛等編著

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