在化學(xué)與制藥工業(yè)中，快速、選擇性從有機(jī)溶劑復(fù)雜體系中分離目標(biāo)分子至關(guān)重要。然而，傳統(tǒng)蒸餾、蒸發(fā)等分離純化工藝依賴高能耗熱過程，約占全球能耗10–15%，每年排放約49億噸二氧化碳，與全球可持續(xù)發(fā)展及低碳經(jīng)濟(jì)實(shí)踐目標(biāo)不符。膜納米過濾技術(shù)無需相變即可實(shí)現(xiàn)物理分離，為有機(jī)溶劑分離提供了更具能源與碳效率的替代方案。然而，將納濾概念延伸至有機(jī)溶劑體系以實(shí)現(xiàn)戰(zhàn)略性可持續(xù)目標(biāo)仍面臨巨大挑戰(zhàn)，主要原因是缺乏能夠同時(shí)具備高溶劑滲透性、長期穩(wěn)定性及良好可擴(kuò)展性的高性能膜材料。

近日，南開大學(xué)韓剛教授、張彤教授課題組提出了一種創(chuàng)新的雙功能分子工程策略，通過可擴(kuò)展的界面聚合法制備了厚度低于20納米的氟化聚酰胺納米薄膜。實(shí)驗(yàn)與分子模擬揭示，將帶有富氟疏水側(cè)基的非共平面扭曲片段原位引入柔性親水聚酰胺主鏈，構(gòu)建出具有“剛?cè)岵?jì)”與“親疏水雙親”特性的高度交聯(lián)三維互連Janus微孔框架。該結(jié)構(gòu)能同時(shí)調(diào)控極性與非極性有機(jī)溶劑的溶解與遷移過程。所得薄膜展現(xiàn)出持久的化學(xué)穩(wěn)定性、前所未有的高溶劑滲透率以及同時(shí)保持的低分子量截留值，性能媲美當(dāng)前最先進(jìn)的膜材料。這項(xiàng)工作為開發(fā)高性能分離膜、推動寬極性范圍內(nèi)高能耗有機(jī)溶劑過濾過程的可持續(xù)發(fā)展提供了富有前景的范式。相關(guān)論文以“Polyamide nanofilms with Janus microporous framework for sustainable solvent filtration”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究團(tuán)隊(duì)通過合理的分子設(shè)計(jì)，選用4,4'-氧基雙[3-(三氟甲基)苯胺]（6FODA）作為構(gòu)筑單元，與均苯三甲酰氯（TMC）聚合構(gòu)建三維交聯(lián)微孔聚酰胺。6FODA中鄰位龐大的三氟甲基（–CF?）取代基產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)，可在聚酰胺中形成非共平面的扭曲芳香片段，與柔性酰胺鍵共振，構(gòu)建出高度互連的沙漏狀網(wǎng)絡(luò)空隙框架，從而賦予膜高效的尺寸篩分能力和溶劑分子的快速遷移能力。同時(shí)，聚合物主鏈上富氟的–CF?側(cè)基適度調(diào)節(jié)了聚酰胺的疏水性和極性，為調(diào)控溶劑溶解和抗溶脹穩(wěn)定性提供了額外的自由度。為深入理解膜結(jié)構(gòu)與溶劑傳輸之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，研究還以4,4'-二氨基二苯醚（ODA）和2,2'-雙（三氟甲基）聯(lián)苯胺（PFMB）作為對比單體。

圖1 | 具有Janus框架的微孔聚酰胺納米薄膜的分子設(shè)計(jì)與界面合成。 a. 具有協(xié)同優(yōu)化的微孔性和Janus聚合物骨架的PA納米薄膜的設(shè)計(jì)策略和結(jié)構(gòu)特征圖示，用于高效有機(jī)溶劑過濾。b. 由三種二胺單體和TMC形成的完全交聯(lián)聚酰胺的代表性聚合物鏈片段的分子模型。c. ODA和6FODA中通過苯醚鍵連接以及PFMB中通過聯(lián)苯鍵連接的兩個非共平面苯環(huán)的鍵角和二面角。所有分子結(jié)構(gòu)在角度計(jì)算前均通過DFT進(jìn)行了優(yōu)化。d. 描繪ODA-M和6FODA-M PA代表性結(jié)構(gòu)片段中苯醚鍵旋轉(zhuǎn)的示意圖（左）。源自MD模擬的ODA-M和6FODA-M PA聚合物鏈不同鍵合位置二面角扭轉(zhuǎn)的能壘（右）。6FODA-M PA上的–CF?取代基部分限制了醚鍵的旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致其扭轉(zhuǎn)自由度低于ODA-M。e. 溶劑在具有剛性-柔性和親水-疏水雙重特性的6FODA-M Janus微孔框架內(nèi)傳輸?shù)氖疽鈭D。f. 離子液體輔助界面聚合合成PA納米薄膜的示意圖。溶解在[C?mim]BF?離子液體和水的二元混合物中的芳香二胺，與溶解在己烷中的均苯三甲酰氯在界面發(fā)生反應(yīng)。

圖2 | 微孔聚酰胺納米薄膜的形貌與結(jié)構(gòu)表征。 a. PAN基底和6FODA-M PA納米薄膜的表面SEM圖像。b. 沉積在硅片上的6FODA-M PA納米薄膜的光學(xué)顯微鏡圖像。c. 6FODA-M PA納米薄膜的3D AFM圖像及計(jì)算出的表面粗糙度。d. 硅片上PA納米薄膜的AFM高度圖像以及對應(yīng)標(biāo)記線區(qū)域的高度剖面。e. PA TFC納米薄膜膜表面Zeta電位隨pH值變化的曲線。f, g. PAN基底和PA TFC納米薄膜膜的ATR-FTIR光譜 f 和XPS光譜 g。h. PA TFC納米薄膜膜的交聯(lián)度和表面水接觸角。i. ODA-M和6FODA-M膜對己烷的蒸汽吸附等溫線。

通過對聚合物鏈空間構(gòu)象的分析與分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，6FODA中的–CF?取代基作為空間位阻，部分限制了苯醚鍵的旋轉(zhuǎn)，使其旋轉(zhuǎn)角度被約束在240°范圍內(nèi)，而ODA中的醚鍵可自由旋轉(zhuǎn)360°。這種受限的旋轉(zhuǎn)與非共平面構(gòu)象的形成，阻礙了聚酰胺鏈的有效堆積，從而產(chǎn)生了具有更高互連性的相對較大的微孔率。扭曲的非共平面疏水片段結(jié)構(gòu)與柔性親水酰胺鍵共振，最終形成了一種無縫整合剛性與柔性、親水性與疏水性的三維交聯(lián)Janus微孔聚酰胺框架。

圖3 | 聚酰胺納米薄膜的微孔結(jié)構(gòu)分析。 a. 聚酰胺的粉末XRD圖譜，使用布拉格定律計(jì)算的平均d間距值。b. 聚酰胺在273 K下的CO?吸附等溫線及計(jì)算出的比表面積。b中的符號：實(shí)心，吸附；空心，脫附。c. 通過MD模擬得到的聚酰胺相對于半徑為1 ?探針的自由體積分?jǐn)?shù)和表面積。d. MD模擬得到的聚酰胺能量最小化的3D非晶胞（上），其中灰色和藍(lán)色陰影分別表示聚合物鏈段和半徑為1 ?探針可探測的可及自由體積。聚合物網(wǎng)絡(luò)對應(yīng)空隙按ODA-M、6FODA-M和PFMB-M PA的孔徑著色（下）。晶胞尺寸：90 ? × 90 ? × 90 ?。e. 從MD模擬獲得的聚酰胺孔徑分布。平均孔徑通過正態(tài)分布擬合確定。f. 將ODA-M和6FODA-M PA代表性聚合物鏈段置于充滿己烷分子的模擬盒中進(jìn)行MD模擬，獲得的鏈段不同鍵合位置的均方根位移曲線。插圖顯示了20 ns內(nèi)ODA-M和6FODA-M PA在己烷中的疊加軌跡。g. 溶劑和溶質(zhì)橫穿具有不同微孔性和亞納米通道的微孔PA納米薄膜的示意圖。

為了克服所用芳香二胺單體在水中溶解度差的問題，研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種離子液體輔助界面聚合法，利用[C?mim]BF?離子液體的優(yōu)異溶解能力，增強(qiáng)了二胺單體在水中的溶解度，從而實(shí)現(xiàn)了高度可擴(kuò)展的薄膜合成。表征結(jié)果顯示，制備的聚酰胺復(fù)合膜表面平整、連續(xù)、無缺陷，厚度小于20納米，其中6FODA-M膜厚度僅為約13納米。膜表面呈負(fù)電性，化學(xué)結(jié)構(gòu)確認(rèn)為芳香聚酰胺，且–CF?基團(tuán)的引入顯著增大了膜表面的水接觸角，有效調(diào)節(jié)了膜對溶劑的親和性。

對薄膜微孔結(jié)構(gòu)的分析表明，與傳統(tǒng)的MPD-TMC聚酰胺膜相比，所制備的膜具有更大的鏈間距和更高的比表面積，孔徑分布主要集中在亞納米尺度。分子動力學(xué)模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)高度吻合，顯示6FODA-M膜具有更高的自由體積分?jǐn)?shù)和更均勻的微孔分布。這種高度多孔且均勻的微孔結(jié)構(gòu)，通過提供更多互連性良好的分子間空隙，有利于溶劑的跨膜傳輸和溶質(zhì)的截留。

在有機(jī)溶劑納濾性能測試中，雙功能工程設(shè)計(jì)的聚酰胺微孔結(jié)構(gòu)顯著提升了寬極性范圍內(nèi)的溶劑滲透率。其中，6FODA-M膜對丙酮和甲醇的滲透率分別高達(dá)78.7和32.5 L m?2 h?1 bar?1，對非極性溶劑己烷的滲透率也達(dá)到47.4 L m?2 h?1 bar?1，遠(yuǎn)高于對比膜。研究進(jìn)一步揭示，6FODA-M膜表面自由能的顯著降低以及其對非極性溶劑更強(qiáng)的范德華相互作用，主要?dú)w因于骨架中豐富的–CF?基團(tuán)與疏水苯環(huán)共同作為強(qiáng)結(jié)合位點(diǎn)，促進(jìn)了低極性和非極性溶劑的溶解。

圖4 | 有機(jī)溶劑通過聚酰胺納米薄膜的超快滲透。 a. 甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷和庚烷通過6FODA-M膜的純?nèi)軇B透率與溶劑組合特征參數(shù)的關(guān)系。d?、η和δ分別代表溶劑的摩爾直徑、粘度和溶解度參數(shù)。虛線為線性回歸模型擬合。b. 6FODA-M相對于ODA-M和PFMB-M的滲透率提升倍數(shù)與溶劑摩爾直徑的關(guān)系。c. 通過基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算的有機(jī)溶劑和二胺單體的漢森溶解度參數(shù)。含有–CF?側(cè)基的6FODA和PFMB二胺在HSP圖中比ODA更接近非極性溶劑。d. 己烷在三種PA代表性聚合物片段上的靜電勢圖（上）及計(jì)算得到的吸附和解吸能（下）。e. 代表性PA片段與不同極性有機(jī)溶劑的結(jié)合能。d, e中的數(shù)據(jù)來自DFT計(jì)算。f. 描述溶劑橫穿ODA-M（左）和6FODA-M（右）膜的示意圖。g. 從MD模擬得到的己烷分子在ODA-M和6FODA-M PA代表性片段周圍的分布圖。圖中顯示了包含己烷和PA片段的模擬盒（上），以及己烷分子在ODA-M（中）和6FODA-M（下）附近的密度可視化圖。原子顏色代碼：C，灰色；H，白色；O，紅色；N，藍(lán)色；F，粉色。

在精確分子分離方面，6FODA-M膜對不同極性溶劑體系（甲醇、丙酮、己烷）中的染料分子和藥物分子均表現(xiàn)出優(yōu)異的篩分性能。其分子量截留值低，且在寬極性范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了滲透率與選擇性的卓越組合，突破了長期存在的滲透率-選擇性權(quán)衡難題。例如，在分離甲基紅/靛藍(lán)胭脂紅二元混合物時(shí)，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)65.9的分離因子和27.1 L m?2 h?1 bar?1的甲醇滲透率。該膜在連續(xù)運(yùn)行120小時(shí)后仍保持穩(wěn)定的分離性能，并在不同極性溶劑中長期浸泡后形貌和性能完好，展現(xiàn)出優(yōu)異的抗溶脹能力和化學(xué)穩(wěn)定性，為其在不同溶劑體系中的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

圖5 | 寬極性范圍內(nèi)有機(jī)溶劑中精確穩(wěn)定的分子分離。 a. PA TFC膜在甲醇（極性溶劑代表）中對帶負(fù)電荷溶質(zhì)的截留率隨分子量變化的曲線。b, c. 6FODA-M膜在 b 丙酮（中等極性溶劑代表）和 c 己烷（非極性溶劑代表）中對溶質(zhì)的截留率隨分子量變化的曲線。d–f. 本研究中開發(fā)的PA TFC膜與文獻(xiàn)報(bào)道的其他OSN膜在 d 甲醇、e 丙酮和 f 己烷/庚烷中的溶劑滲透率與膜分子量截留值上限圖。圖中的虛線為任意繪制的權(quán)衡線，用于引導(dǎo)觀察。g. 甲醇中MR/INCA二元混合物的模型分子、進(jìn)料溶液和過濾滲透液的紫外-可見吸收光譜。圖中包含了溶質(zhì)截留率。h. 6FODA-M膜在甲醇和丙酮中分離二元混合物時(shí)的溶劑滲透率和分子分離因子。i. 膜有機(jī)過濾實(shí)現(xiàn)有機(jī)溶劑中超快精確分子分級（如MR/INCA二元混合物分離）的示意圖。j. 代表性小分子藥物在甲醇中的截留率隨分子量變化的曲線。k. 6FODA-M膜在不同有機(jī)溶劑間切換時(shí)的溶劑滲透率和INCA截留率。

這項(xiàng)研究證明了通過雙功能分子工程策略協(xié)同調(diào)控三維交聯(lián)Janus聚酰胺納米薄膜的化學(xué)穩(wěn)定性、微孔性和溶劑親和力的可行性。所制備的膜在寬溶劑極性范圍內(nèi)兼具持久的溶劑穩(wěn)定性、極高的溶劑滲透率和低分子量截留性能?；诳捎糜跇?gòu)建聚合物納米薄膜的多種單體化學(xué)，本研究提出的設(shè)計(jì)策略以及對材料結(jié)構(gòu)與分離性能之間關(guān)聯(lián)的基本理解，為理性設(shè)計(jì)和制造用于可持續(xù)、經(jīng)濟(jì)液相有機(jī)溶劑分離的下一代聚合物膜開辟了廣闊前景。