碳酸鹽在電催化水氧化產(chǎn)過氧化氫中的關鍵作用：性能、機制及展望

題目：The Pivotal Role of Carbonates in Electrocatalytic Water Oxidation for Hydrogen Peroxide Production: Performance, Mechanisms, and Future Perspectives

作者：Yifei Miao, Weiying Wu, Haolin Xie, Zhihao Yang, Tieqi Huang, Hongtao Liu

DOI:10.1002/cnl2.70074

鏈接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70074

第一作者：苗易菲

通訊作者：劉洪濤

單位：中南大學

研究背景

H?O?憑借其卓越的氧化能力及環(huán)境友好的分解產(chǎn)物，已成為工業(yè)漂白、醫(yī)療消毒、環(huán)境修復及日用化學品中不可替代的關鍵氧化劑。然而，全球逾 95 % 的H?O?仍依賴蒽醌法生產(chǎn), 該法能耗高、流程長且環(huán)境負荷大，加之H?O?的高濃度運輸所帶來的成本和安全問題也迫切需要人們開發(fā)出簡潔、安全、綠色且可分布式實施的H?O?H?O?合成路線。目前，電化學法備受關注，與陰極2e?氧還原（2e? ORR）需高壓溶解O?相比，陽極2e?水氧化（2e? WOR）可直接以水為反應物，理論能耗低、裝置簡單，被視為最具潛力的綠色替代路線。然而，熱力學上2e? WOR與4e?析氧反應存在顯著競爭，現(xiàn)有研究多聚焦于通過晶相、缺陷及界面工程構建高選擇性 2e? WOR 電催化劑，卻普遍忽視了電解質(zhì)在調(diào)控反應路徑中的關鍵作用。

事實上，除了電極材料，電解質(zhì)對水的選擇性氧化也極具影響。越來越多的研究發(fā)現(xiàn)相較于硫酸鹽或磷酸鹽電解質(zhì)，碳酸鹽體系（CO?、HCO?? 與 CO?2?）可顯著提升2e? WOR 對H?O?的選擇性，但具體原因卻未進行深入探究。近年來有研究通過原位監(jiān)測技術（紅外光譜、拉曼光譜）在電解過程中檢測到了CO???及過碳酸鹽中間體（C?O?2?和HCO??）的存在，認為這些中間體引導路徑從4e?析氧路徑轉向2e?產(chǎn)H?O?路徑。但是關于碳酸鹽介導的2e? WOR制H?O?的機制研究非常有限，大多數(shù)研究集中在ORR制H?O?且已有多篇總結比較全面的綜述。目前關于WOR制H?O?的幾篇綜述主要聚焦于電極結構優(yōu)化及 ?OH 介導路徑的歸納，缺乏對碳酸鹽電解質(zhì)發(fā)展及關鍵機理的系統(tǒng)C?O?2?性梳理概括，也缺少面向模塊化連續(xù)流動反應器的設計研究，2e? WOR制H?O?距實際工業(yè)應用仍有很長的路要走。

成果介紹

中南大學劉洪濤教授團隊首次整合了碳酸鹽在2e? WOR電合成H?O?領域的發(fā)展歷程，深入探討了碳酸鹽與不同電極材料間的相互作用機制及吸附能差異，總結了基于流動條件下H?O?生產(chǎn)的技術現(xiàn)狀，并進一步指出該領域仍需解決的關鍵挑戰(zhàn)和限制。文章重點闡述了碳酸鹽在不同電極材料下合成H?O?的性能表現(xiàn)及詳細機理路徑，其中涵蓋金屬氧化物電極、碳材料電極及分子卟啉電極等，多篇文獻共同表明：碳酸鹽通過形成CO??–和過碳酸鹽中間體（C?O?2?和HCO??），有效引導反應路徑由4e?析氧轉向2e?產(chǎn)H?O?，從而大幅提升H?O?選擇性。此外，本文還總結了HCO?? / CO?2?在不同電極材料上的吸附能差異和陽離子效應（Na?、K?、Cs?）對H?O?合成的影響。最后指出該領域當前面臨的關鍵挑戰(zhàn)與未來機遇， 如關鍵反應中間體的實驗證據(jù)不足、HCO??與C?O?2?路徑的選擇性調(diào)控機制不明，以及放大過程中面臨的生產(chǎn)效率與穩(wěn)定性問題。針對這些挑戰(zhàn)，作者提出應結合原位表征技術深入揭示反應機理并結合DFT計算理性設計催化劑，同時發(fā)展陽極2e? WOR與陰極過程耦合的流動電解槽技術，構建高效、穩(wěn)定且可放大的H?O?電合成系統(tǒng)。以期為相關領域開展基礎研究提供相關數(shù)據(jù)總結和理論指導，為分布式、規(guī)模化 H?O? 現(xiàn)場制備提供解決思路，推動高值化學品可持續(xù)合成與環(huán)境凈化技術的革新。該成果以“The Pivotal Role of Carbonates in Electrocatalytic Water Oxidation for Hydrogen Peroxide Production: Performance, Mechanisms, and Future Perspectives”為題發(fā)表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮點

1、系統(tǒng)全面的總結了不同電極材料在碳酸鹽體系下電化學2e?WOR制H?O?的研究進展和性能指標，涵蓋了金屬氧化物電極、碳電極和分子卟啉電機等各種電極材料。

2、揭示了為什么碳酸鹽體系相較于其他磷酸鹽、硫酸鹽電解質(zhì)在2e?WOR制H?O?中表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。

3、總結反應機理：碳酸鹽在電解過程中會產(chǎn)生CO???，進而生成C?O?2?或HCO??中間體，這些中間體最終水解生成H?O?。

4、不同電極表面對兩類陰離子吸附能力不同，通常金屬氧化物電極傾向于在碳酸氫鹽中表現(xiàn)更佳，而非金屬材料則在碳酸鹽中更具優(yōu)勢。

本文要點

要點一

碳酸鹽相較其他電解質(zhì)表現(xiàn)突出優(yōu)勢

圖1：在不同電解質(zhì)中生成H?O?的相關性能比較。

圖1（a-b）展示了使用FTO電極在不同電解質(zhì)中進行水氧化生成H?O?的積累量，發(fā)現(xiàn)KHCO?表現(xiàn)出最高的氧化H?O?生成性能，并且當KHCO?濃度增加到2.0 M時，氧化生成H?O?的濃度有了顯著提升與積累，在220 C的施加電荷下獲得了創(chuàng)紀錄的5mM的H?O?濃度。圖1c是以BiVO?為陽極在不同電解質(zhì)下電解水所生成H?O?的FE，發(fā)現(xiàn)在NaHCO?中生成的H?O?的FE比在NaOH/ Na?SO?中高60% H?O?，碳酸鹽在2e?WOR生成H?O?中的優(yōu)勢被越來越多實驗驗證。圖1（d-j）是以FTO為陽極在不同電解質(zhì)中進行的更詳細的實驗，證實了碳酸鹽在2e?WOR生成H?O?中的優(yōu)勢。

要點二

碳酸鹽在2e?WOR制H?O?中的發(fā)展歷程和性能總結

圖2：CO?2?/ HCO??在2e?WOR制H?O?實驗中的時間軸。

圖2展示了近年來各類電極材料采用碳酸鹽/碳酸氫鹽電解質(zhì)體系進行2e?WOR生成H?O?的時間軸，包括金屬氧化物電極、碳材料電極、Pt電極、FTO電極和分子卟啉電極，在相同條件下，在碳酸鹽電解質(zhì)體系中產(chǎn)生H?O?的效率都明顯高于其它電解質(zhì)鹽。因此，近年來采用碳酸鹽體系研究2e?WOR過程已逐漸形成慣例。

圖3：碳酸鹽在不同電極材料下產(chǎn)生不同的反應中間體介導反應路徑。

圖3展示了碳酸鹽體系下不同電極材料會產(chǎn)生不同的過氧碳酸鹽中間體，目前認為碳酸鹽在陽極2e?WOR生成H?O?的反應中，主要會生成的中間體為HCO??、C?O?2?或二者都有，不同電極材料和反應介質(zhì)會導致WOR機理的差異，我們根據(jù)生成的中間體物質(zhì)的差別將目前研究的有關碳酸鹽機理的電極材料進行了分類介紹。

要點三

不同電極材料下碳酸鹽的反應機理

圖4：FTO電極上碳酸鹽參與2e?WOR制H?O?的相關實驗證據(jù)和詳細機理展示。

圖4a是含有DMPO的Na?CO?電解質(zhì)的EPR譜，表明在電解過程中形成了碳酸鹽自由基中間體。圖4b是將Na?CO?溶于H?1?O中進行電解，電解前后碳酸鹽中1?O同位素的豐度，結果顯示電解后碳酸鹽中1?O豐度顯著高于自然交換水平，表明碳酸鹽與水之間通過HCO??中間體途徑發(fā)生了劇烈的相互作用和化學鍵重構，而不是直接的水氧化。圖4c是FTO電極在碳酸鹽水溶液中生成H?O?的假設機理示意圖。圖4d是陽極和陰極的基本反應步驟，說明了碳酸鹽在電解過程中產(chǎn)生了CO???，進而生成HCO??中間體介導生成H?O?。

圖5：ZnGa?O?電極上碳酸鹽參與2e?WOR制H?O?的相關實驗證據(jù)和詳細機理展示。

圖5a是在ZnGa?O?電極上的原位衰減全反射傅立葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）分析，發(fā)現(xiàn)在>1.8 V的電壓下，紅外光譜檢測到吸附的HCO??；當電壓升至2.2 V時，在1286 cm?1與1265 cm?1處出現(xiàn)的新峰對應于HCO??/C?O?2?，表明ZnGa?O?表面生成了過碳酸鹽物種。圖5b是相關理論計算模型，發(fā)現(xiàn)HCO??在ZnGa?O? (311)晶面以橋接構型穩(wěn)定吸附，而HCO??–ZnGa?O?的能量有所降低，表明* HCO??向* HCO??的轉化在熱力學上有利。圖5c是反應的機理展示，產(chǎn)生了HCO??中間體，證明了碳酸鹽在2e?WOR制H?O?中的重要作用。

圖6：Mn0.08Ti0.92Oy電極上碳酸鹽參與2e?WOR制H?O?的相關實驗證據(jù)和詳細機理展示。

圖6a是在2M KHCO?和2M K?CO?的混合電解液中，銳鈦礦相Mn0.08Ti0.92Oy電極在不同電位下的原位傅立葉變換紅外光譜。表明電極界面附近的CO?2?離子被持續(xù)消耗，與此同時，HCO??和C?O?2?離子生成。圖6b是碳酸鹽離子介導H?O?合成反應示意圖，表明在Mn0.08Ti0.92Oy電極上碳酸鹽通過生成C?O?2?和HCO??中間體介導生成H?O?。

要點四

碳酸鹽體系中陽離子對2e? WOR的影響

圖7：不同陽離子對2e? WOR生成H?O?的影響。

圖7（a-c）為FTO 電極中不同陽離子的碳酸鹽溶液在1 M 和2 M濃度下對H?O?生成效率的影響，K?表現(xiàn)出突出的優(yōu)勢。圖7（d-e）為BDD/Nb電極中不同陽離子對H?O?生成效率的影響，發(fā)現(xiàn)不論是在碳酸鹽體系中還是在碳酸氫鹽體系中，H?O?的生成效率都是K? > Cs? > Na?。所以，陽離子在碳酸鹽體系中對H?O?生成的影響是一個多種效應競爭權衡的結果，陽離子尺寸和電導率都會對其產(chǎn)生影響，在選擇時應綜合考慮。

要點五

用于H?O?生產(chǎn)的流動池發(fā)展

圖8：流動條件下陰陽極耦合制備H?O?的反應圖及所能達到的FE效果。

圖8（a-c）是將陽極2e?-WOR與陰極2e?-ORR耦合，構建陰陽極協(xié)同合成H?O?的集成系統(tǒng)圖, 目前，已展示出顯著的放大潛力。圖6d是在K?CO?溶液中將FTO催化劑集成于流動反應器中，在水氧化條件下連續(xù)運行250小時，其電位保持穩(wěn)定，H?O?的FE始終維持在80%以上，并在150 mA·cm–2的高電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性，證明流動式 2e?-WOR 可長期穩(wěn)定運行，為后續(xù)放大奠定基準。

本文小結

本文總結了碳酸鹽在2e?水氧化生成H?O?中的研究進展，開展的諸多實驗表明：無論使用哪種催化劑（NaOH，Na?SO?，NaHSO?），在相同水平上生成H?O?的能力都不如碳酸鹽，因此使用碳酸鹽已成為慣例，且較高濃度的碳酸鹽有利于陽極吸附更多的HCO??/CO?2?,從而產(chǎn)生更多的H?O?。不同陽離子下（Na?, K?,Cs?）生成H?O?的量也有較明顯差異，綜合來看K?性能最佳，目前得到廣泛使用。不同的電極材料所對應的優(yōu)勢陰離子（CO?2?，HCO??）也不同，故在選擇電解質(zhì)時，應對二者進行比較以確定最優(yōu)電解質(zhì)，從而使H?O?生成效率最大化。本文證明了碳酸鹽介導的電化學水氧化用于高選擇性H?O?合成的重要性，其中碳酸鹽離子通過CO???和C?O?2?, HCO??等中間體將4e?反應路徑引導到2e?。不同電極材料和反應介質(zhì)會導致WOR反應機理的差異，故通過優(yōu)化電極材料和反應條件，可以顯著提高電化學水氧化生成H?O?的效率，這對于綠色化學和可持續(xù)能源技術的發(fā)展具有重要意義。盡管目前關于碳酸鹽體系水氧化制備H?O?已有諸多研究，但仍存在一些挑戰(zhàn)，例：反應路徑不明確，中間體難以確定； H?O?的歧化和分解嚴重，選擇性低；體系的高選擇性和低成本不能兼顧；從實驗室過渡到工業(yè)應用中放大與穩(wěn)定性等問題尚未解決。未來需結合原位表征與理論計算等手段深入揭示反應機制、鑒定關鍵中間體，從而為高性能催化劑與反應器設計提供理論依據(jù)，最終推動電合成H?O?技術的工業(yè)化應用。

作者介紹

第一作者

苗易菲

中南大學化學化工學院碩士研究生，導師劉洪濤教授。主要從事能源電催化材料的開發(fā)應用研究，當前聚焦于碳酸鹽在電化學氧化過程中的作用機制探索以及在水體污染物去除方面的催化應用研究。

通訊作者

劉洪濤

中南大學化學化工學院教授，博士生導師，化學電源與材料研究所副所長。1997年獲新疆大學應用化學學士學位，2000年取得新疆大學物理化學碩士學位，2006年畢業(yè)于中國科學院長春應用化學研究所，并獲得分析化學博士學位。研究主要集中于固態(tài)電池、水系陽離子電池、金屬空氣電池以及電催化制氫等領域，發(fā)表學術論文200余篇，取得授權發(fā)明專利30 余項。

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團隊優(yōu)質(zhì)文獻推薦

能源電化學領域

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期刊介紹

發(fā) 展 歷 程

Carbon Neutralization是溫州大學與Wiley共同出版的國際性跨學科開放獲取期刊，立志成為綜合性旗艦期刊。期刊于2022年創(chuàng)刊，名譽主編由澳大利亞新南威爾士大學Rose Amal院士擔任，主編由溫州大學校長趙敏教授和溫州大學碳中和技術創(chuàng)新研究院院長侴術雷教授擔任，編委會由來自11個國家和地區(qū)的28名國際知名專家學者組成，其中編委會19位編委入選2025年度全球“高被引科學家”。且期刊已被ESCI、Scopus、EI、CAS、DOAJ數(shù)據(jù)庫收錄，入選為中國科技期刊卓越行動計劃二期高起點新刊，并于2025年獲得首個影響因子12。

Carbon Neutralization重點關注碳利用、碳減排、清潔能源相關的基礎研究及實際應用，旨在邀請各個領域的專家學者發(fā)表高質(zhì)量、前瞻性的重要著作，為促進各領域科學家之間的合作提供一個獨特的平臺。

一審 |

苗易菲

二審 |

謝棉棉

三審 |

肖 遙

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wiley.atyponrex.com/journal/CNL2

期刊編輯部

carbon-neutralization@wzu.edu.cn.

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