高定向熱解石墨（HOPG）和 Kish 石墨等高品質石墨材料的規(guī)?；铣砷L期面臨結晶完美性與制備效率之間的根本性矛盾。傳統(tǒng)方法受限于緩慢的熱解過程、有限的碳擴散速率以及高能耗工藝，往往需要數(shù)天時間才能完成生產(chǎn)，嚴重制約了其在下一代柔性熱管理、電熱執(zhí)行器、極紫外光刻防護罩及共形電子皮膚等前沿領域的應用。

北京大學劉忠范院士、孫祿釗博士和清華大學孫波副教授團隊提出了一種脈沖焦耳熱誘導滲碳（PJHIC）策略，利用瞬態(tài)非平衡態(tài)實現(xiàn)金屬基底中碳的快速擴散和偏析。通過向涂覆固體碳源的鎳箔和鈷箔施加瞬時熱沖擊（>1300°C，升溫速率>300°C/s），研究團隊實現(xiàn)了塊體金屬中的快速碳傳輸，垂直石墨生長速率達到730 nm/min，比傳統(tǒng)方法快一個數(shù)量級。循環(huán)溫度脈沖進一步實現(xiàn)了1–5微米厚ABA堆疊石墨膜的合成，晶粒尺寸達到毫米級，所得快速外延生長石墨膜展現(xiàn)出高度有序的晶體結構和卓越的熱導率（1314 W m?1 K?1），可與高品質HOPG和Kish石墨相媲美。

相關論文以“Rapid synthesis of micron-thick flexible graphite films via non-equilibrium carbon flux engineering”為題，發(fā)表在

Nature Communications

研究團隊首先通過PJHIC系統(tǒng)展示了石墨膜的快速合成過程（圖1）。聚甲基丙烯酸甲酯作為固態(tài)碳源涂覆在鎳箔上，脈沖電流通過石墨電極產(chǎn)生瞬時焦耳加熱，以超過300°C/s的速率將系統(tǒng)升溫至1300°C，使PMMA熱解釋放碳物種并擴散進入鎳基體。隨后的受控冷卻（約70°C/s）觸發(fā)碳的強制偏析，形成高品質石墨膜。所合成的石墨膜可轉移至柔性PET基底上，展現(xiàn)出微米級厚度和優(yōu)異的柔韌性。通過改變生長時間，研究發(fā)現(xiàn)石墨在11秒內(nèi)即可成核，61秒時垂直生長速率達到730 nm/min，顯著優(yōu)于現(xiàn)有方法。拉曼光譜分析顯示，石墨膜具有低缺陷密度和AB堆垛順序，ID/IG比平均值約為0.03，G帶半高寬為13 cm?1，定量驗證了其卓越的結晶質量。

圖1 | 通過PJHIC過程快速生長石墨薄膜。 a-c PJHIC系統(tǒng)示意圖(a)，脈沖電流產(chǎn)生的熱沖擊示意圖(b)，以及碳擴散-石墨偏析過程(c)。該過程主要依賴PMMA熱分解提供的碳源；碳在Ni箔內(nèi)擴散后，快速冷卻觸發(fā)碳偏析和析出，最終得到高質量石墨薄膜。d,e 分別轉移到Si/SiO?(d)和柔性PET(e)基底上的合成石墨薄膜的光學圖像。f 不同生長持續(xù)時間對應的電流-時間和溫度-時間曲線。g 石墨厚度隨生長時間的變化。插圖：72秒生長的典型石墨片邊緣的AFM圖像。誤差棒代表重復實驗的標準差。h 本研究報告的石墨薄膜生長時間和生長速率與文獻報道的對比分析。插圖：左下區(qū)域放大圖。i 不同生長時間合成的石墨薄膜的拉曼光譜。j 典型2D拉曼峰解卷積為兩個洛倫茲分量。k 在80×80 μm2區(qū)域內(nèi)I?/I?比和G峰半高寬的統(tǒng)計分布。

飛行時間二次離子質譜（ToF-SIMS）分析（圖2）揭示了碳在鎳基體中的時空演化過程。原始鎳箔幾乎無碳信號，而生長10秒的樣品中碳信號在整個鎳基體中均勻增強，證實了碳在偏析發(fā)生前已體相溶解。12秒樣品表面開始出現(xiàn)石墨層，直接證明碳偏析在10–12秒的關鍵窗口內(nèi)啟動。72秒樣品形成約800 nm厚的連續(xù)石墨膜，且在鎳晶界溝槽處觀察到局部增厚現(xiàn)象，表明晶界缺陷加速了碳的遷移和成核。這種非平衡偏析生長過程包含兩個階段：冷卻驅動的碳過飽和析出階段和石墨層形核生長階段，其碳原子通量達到2.1×1022 atoms·m?2·s?1，比傳統(tǒng)CVD石墨烯生長高兩個數(shù)量級。

圖2 | 不同生長時間石墨樣品的ToF-SIMS表征。 a,b 原始Ni箔的Ni?和C?二次離子信號深度分布(a)及對應的C?強度三維分布圖(b)。c,d 10秒生長樣品的深度分布(c)和三維圖(d)。e,f 12秒生長樣品的深度分布(e)和三維圖(f)。g,h 72秒生長樣品的深度分布(g)和三維圖(h)。

為突破單步生長的亞微米厚度限制，研究團隊設計了循環(huán)加熱-冷卻策略（圖3）。通過精確控制熱脈沖，每個周期包括120秒高溫加熱溶解碳和30秒強制冷卻觸發(fā)偏析，可在鎳和鈷箔上實現(xiàn)1–5微米的可控厚度。白光干涉測量顯示石墨層臺階邊緣清晰，厚度隨循環(huán)次數(shù)線性增加。雖然每周期（150秒）的垂直生長速率（約0.1微米）低于單步過程，但制備5微米厚膜僅需約2小時，仍比傳統(tǒng)CVD方法提高數(shù)倍通量。

圖3 | 通過循環(huán)飽和工程控制微米厚石墨薄膜厚度。 a 循環(huán)加熱-冷卻誘導重復碳偏析的示意圖。b Ni和Co箔上不同厚度石墨薄膜的光學圖像。c 厚度范圍為1至5 μm的石墨薄膜邊緣的白光干涉圖。d 從(c)的白光干涉圖提取的截面高度分布。e,f Ni箔(e)和Co箔(f)上石墨厚度隨循環(huán)次數(shù)的散點圖和線性擬合。誤差棒代表重復實驗的標準差。

所得石墨膜的晶體學取向和疇結構通過電子背散射衍射（EBSD）表征（圖4），結果顯示膜具有一致的（0001）面外取向和>1.2 mm的面內(nèi)晶疇尺寸，顯著超過下層鎳基體的晶粒尺寸（100–200微米）。X射線衍射顯示石墨（0002）峰位于26.543°，半高寬0.169°，層間距3.355 ?，與HOPG、天然石墨和Kish石墨高度接近。掃描隧道顯微鏡和透射電子顯微鏡進一步證實了連續(xù)的六方晶格和ABA堆垛結構。時間域熱反射法測得的面內(nèi)熱導率為1314 W m?1 K?1，面外熱導率為7.51 W m?1 K?1，與高品質HOPG和Kish石墨相當。

圖4 | 所得石墨薄膜的表征。 a,b 多晶Ni箔上PJHIC-石墨薄膜沿Z軸(a)和Y軸(b)的EBSD反極圖。反極圖圖例適用于(a)和(b)。c HOPG、天然石墨、Kish石墨和所得PJHIC-石墨的(0002)石墨峰的高分辨XRD 2θ掃描。d STM圖像。e SAED圖案。插圖：沿橙色線的強度分布。f ADF-STEM圖像及對應的模擬ABA和ABC模型；插圖：相應的FFT圖案。橙色和青色六邊形標記表示石墨的不同層。g,h 截面HRTEM圖像(g)和相應的電子衍射圖案(h)。i,j PJHIC-石墨薄膜的面內(nèi)(i)和面外(j)熱導率的TDTR數(shù)據(jù)和擬合分析。通過熱擴散模型擬合TDTR數(shù)據(jù)（V??/V???）提取石墨的熱導率（參數(shù)見補充表2）。k 四種石墨的熱導率比較。誤差棒代表重復實驗的標準差。

這項研究通過非平衡碳通量工程，揭示了冷卻驅動的偏析過程中碳在塊體金屬內(nèi)高達>4.5 μm/s的傳輸速率，其驅動力遠大于穩(wěn)態(tài)擴散。該方法在合成速度上取得重大突破，但快速非平衡過程引入的晶界、點缺陷和褶皺使晶體完美性仍遜于單晶標準。研究團隊認為，進一步優(yōu)化動力學控制有望兼顧速度與質量。PJHIC方法已展示出良好的可擴展性，可制備12 cm × 5 cm的大面積石墨膜，為非平衡碳通量工程在高通量合成其他層狀材料領域提供了普適性路徑。