第一作者：賈廣日（目前在哈爾濱工業(yè)大學(xué)），王穎，孫明子

通訊作者：郭正曉，黃渤龍

通訊單位：香港大學(xué)，香港城市大學(xué)

論文DOI：10.1002/adma.202517586

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在光催化分子轉(zhuǎn)化的過程中，由于光吸收、反應(yīng)物結(jié)合、電荷分離和轉(zhuǎn)移過程之間復(fù)雜的相互作用，使調(diào)控分子的多步催化轉(zhuǎn)化具有很大的挑戰(zhàn)性。本研究通過選擇性刻蝕與重結(jié)晶過程，合成不對稱Bi（Bi-O4）、S（S-O2）位點(diǎn)耦合三維多孔單晶TiO2的三元協(xié)同作用的光催化劑，有效地實(shí)現(xiàn)了CO2光催化轉(zhuǎn)化為乙酸。具體來說，雙活性位點(diǎn)降低了CHO*生成和C-C耦合的能壘；同時，S-O結(jié)構(gòu)通過構(gòu)建表面硫酸鹽物質(zhì)，調(diào)節(jié)Bi-O和Ti-O構(gòu)型，形成強(qiáng)路易斯堿基（(SO2-BiO4)δ?），從而加速CO2還原過程中的加氫步驟。該光催化體系的乙酸產(chǎn)率高達(dá)66.7 μmol g?1 h?1，選擇性超過89%。該設(shè)計強(qiáng)調(diào)了工程協(xié)同活性位點(diǎn)和電荷轉(zhuǎn)移對提高光催化轉(zhuǎn)化效率的重要性，為開發(fā)高性能光催化劑提供了有價值的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系。

背景介紹

光催化二氧化碳還原反應(yīng)是一種變革性的碳中和技術(shù)，可利用太陽能將二氧化碳轉(zhuǎn)化為可持續(xù)燃料和工業(yè)原料，從而為通過可再生碳循環(huán)實(shí)現(xiàn)凈負(fù)排放建立了綠色途徑。這一過程的關(guān)鍵挑戰(zhàn)在于對C=O鍵的轉(zhuǎn)化進(jìn)行工程設(shè)計，這其中涉及多個電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移以形成特定的目標(biāo)產(chǎn)物。在光催化中，這一挑戰(zhàn)更為突出，因?yàn)檫@不僅需要對催化反應(yīng)進(jìn)行精確控制，還需要有效生成、分離和轉(zhuǎn)移光生電荷。當(dāng)轉(zhuǎn)化目標(biāo) C2+產(chǎn)物（例如乙酸）這種高價值工業(yè)商品時，這種復(fù)雜性會進(jìn)一步加劇。將高效活性位點(diǎn)、擴(kuò)展的光吸收和高效的電荷轉(zhuǎn)移等關(guān)鍵特性整合到單一的光催化系統(tǒng)中，仍然是一個重大挑戰(zhàn)。因此，構(gòu)建具有明確功能角色的微環(huán)境將極大地促進(jìn)復(fù)雜光催化二氧化碳還原過程的實(shí)施。由于催化反應(yīng)的復(fù)雜性和反應(yīng)中間體的難以捉摸，催化活性位點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)近來受到了極大的關(guān)注。對于復(fù)雜的光催化分子轉(zhuǎn)化，多個功能集成位點(diǎn)與底物的耦合極大地提高了通常較低的轉(zhuǎn)化效率。例如，在不同活性位點(diǎn)與底物之間引入顯著的p-d軌道雜化，不僅在催化反應(yīng)中間體的轉(zhuǎn)化過程中調(diào)節(jié)電子轉(zhuǎn)移，并且通過調(diào)整能帶結(jié)構(gòu)來擴(kuò)大光響應(yīng)范圍，而且還產(chǎn)生點(diǎn)缺陷，促進(jìn)分子的吸附和結(jié)合——這一效應(yīng)在二氧化碳轉(zhuǎn)化過程中得到了體現(xiàn)，其中關(guān)鍵中間體CO*得到了有效活化。此外，耦合位點(diǎn)的極化能夠有效地調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)周圍的電子結(jié)構(gòu)，使其能夠作為受阻路易斯（酸和堿）對發(fā)揮作用。單晶材料由于原子排列無序?qū)е碌纳⑸浯蟠鬁p少，因此在將光生載流子轉(zhuǎn)移到表面和界面方面表現(xiàn)出高效率。然而，傳統(tǒng)合成單晶材料的方法往往得到的比表面積有限，從而導(dǎo)致催化活性位點(diǎn)的密度較低。構(gòu)建多孔單晶結(jié)構(gòu)提供了一種潛在的解決方案，這不僅優(yōu)化了電子性能，還增加了活性位點(diǎn)的密度，從而克服了傳統(tǒng)單晶材料中電荷載流子遷移和轉(zhuǎn)移的固有挑戰(zhàn)。

本文亮點(diǎn)

1. 一種創(chuàng)新的拓?fù)滢D(zhuǎn)換策略，通過對Bi4Ti3O12前驅(qū)體進(jìn)行硫化/酸化處理，制備出具有原位形成Bi單原子和同時錨定S原子位點(diǎn)的多孔單晶TiO2結(jié)構(gòu)。

2. 不對稱S原子位點(diǎn)和Bi原子位點(diǎn)結(jié)合到Ti-O框架中會產(chǎn)生硫酸酸化的表面基團(tuán)，從而對金屬-氧結(jié)構(gòu)產(chǎn)生極化效應(yīng)（例如，形成(SO2-BiO4)δ?物種），充當(dāng)極化原子對。這些綜合功能通過極化吸附的反應(yīng)物分子和穩(wěn)定關(guān)鍵反應(yīng)中間體，協(xié)同加速CO2還原過程中的加氫動力學(xué)。

3. (Bi, S)TiO2光催化劑實(shí)現(xiàn)了66.7 μmol h?1 g?1優(yōu)異的乙酸產(chǎn)率，超過89%良好的選擇性，以及優(yōu)秀的穩(wěn)定性，即使經(jīng)過50小時的耐久性測試，活性下降也可以忽略不計。

圖文解析

圖1. 材料合成和基礎(chǔ)表征。

采用傳統(tǒng)的固相合成法，首先合成了二維單晶Bi4Ti3O12，并將其用作光催化劑制備的前驅(qū)體。隨后通過酸化以及退火處理，最終形成三維多孔TiO2耦合的Bi和S單原子的單晶結(jié)構(gòu)。對合成樣品進(jìn)行的形貌以及結(jié)構(gòu)表征，證明了其有明顯的三維多孔特性、單晶的屬性，并進(jìn)一步驗(yàn)證了(Bi, S)TiO2中Bi和S單原子的含量分別為1.0和1.4原子百分比。這種三維多孔結(jié)構(gòu)具有高比表面積，有利于加速質(zhì)量傳遞，從而有利于催化反應(yīng)。

圖2. 材料化學(xué)環(huán)境表征。

此外，通過XPS和XAFS技術(shù)對(Bi, S)TiO2中S和Bi物種的化學(xué)態(tài)及配位環(huán)境進(jìn)行了分析。結(jié)果表明(Bi, S)TiO2中Bi的氧化態(tài)為Bi3+以及Bi3+與TiO2基底之間存在強(qiáng)相互作用。在擴(kuò)展邊分析中，證實(shí)了催化劑中存在作為單原子位點(diǎn)的Bi位點(diǎn)。此外，(Bi, S)TiO2中S的氧化態(tài)被確定為+4 至+6，并分析揭示了S原子的局部配位環(huán)境，以S–O結(jié)構(gòu)的形式存在。此外，多殼層EXAFS最佳擬合分析揭示了兩種不同的Bi–O鍵，這歸因于 Jahn-Teller效應(yīng)。進(jìn)一步擬合表明，在(Bi, S)TiO2催化劑中氧化態(tài)硫物種的配位數(shù)顯著低于Na2SO3和Na2SO4的配位數(shù)，僅為2。同時，表面摻雜引入的欠配位S和Bi活性位點(diǎn)創(chuàng)造了更富電子的局部化學(xué)環(huán)境，這能夠增強(qiáng)催化劑表面與親電CO2分子之間的靜電相互作用。

圖3. 能帶結(jié)構(gòu)和電荷動力學(xué)

對光催化劑中的能帶結(jié)構(gòu)以及電荷分離/轉(zhuǎn)移行為的分析對于優(yōu)化光催化性能至關(guān)重要。引入異質(zhì)元素會導(dǎo)致形成合適的中間帶隙，從而增強(qiáng)可見光范圍內(nèi)的光吸收。通過飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)來比較TiO2和(Bi, S)TiO2的超快激子動力學(xué)，兩個樣品在550-700 nm的連續(xù)探測波長范圍內(nèi)均呈現(xiàn)出寬廣的正吸收帶，最大吸收峰位于約650 nm，這歸因于激發(fā)態(tài)吸收。同時使用雙指數(shù)函數(shù)對其進(jìn)行擬合，以分析光生電子的動力學(xué)行為，由于Bi-O-Ti的鍵合結(jié)構(gòu)，電荷能夠在Bi-O部分與體相Ti-O框架之間的界面處得到有效捕獲。這種效應(yīng)極大地延遲了TiO2組分中的電荷自捕獲過程，并進(jìn)一步抑制了活性電荷載流子的復(fù)合。并且，單晶TiO2有助于載流子向晶體表面?zhèn)鬏敚黄浯�，Bi-O單原子結(jié)構(gòu)與TiO2之間的電荷轉(zhuǎn)移顯著延緩了TiO2組分中的電荷復(fù)合過程，從而延長了活性電荷載流子的壽命。值得注意的是，單原子位點(diǎn)的存在提供了豐富的載流子轉(zhuǎn)移通道，從而在長距離傳輸過程中最大限度地減少了能量損耗。單原子位點(diǎn)通過高分散和不飽和的配位方式與TiO2底物形成強(qiáng)烈的電子相互作用，形成局部界面態(tài)，能夠選擇性地捕獲光生電子/空穴。它們充當(dāng)“臨時存儲器”的角色，有助于將被捕獲的載流子迅速轉(zhuǎn)移到反應(yīng)物中，從而減少電子-空穴的復(fù)合。這些效應(yīng)極大地促進(jìn)了后續(xù)電荷向催化劑表面的轉(zhuǎn)移，從而為光催化反應(yīng)提供了有利條件。

圖4. 光催化CO2還原性質(zhì)

利用對(Bi, S)TiO2的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，評估了其光催化二氧化碳還原性能。在全光譜照射下，1H核磁共振（NMR）和氣相色譜分析證實(shí)，(Bi, S)TiO2以66.7 μmol g?1h?1的速率生成CH3COOH，且產(chǎn)物產(chǎn)量在指定時間段內(nèi)呈現(xiàn)出一致的線性增長。對于二氧化碳還原為CH3COOH的反應(yīng)，表觀量子產(chǎn)率在350 nm時為0.124%，在380 nm時為0.083%。相比之下，缺乏活性Bi和S位點(diǎn)的原始TiO2在光催化二氧化碳還原過程中無法生成C2+產(chǎn)物。盡管單個位點(diǎn)的Bi或S的產(chǎn)物產(chǎn)量高于TiO2，但C2+產(chǎn)物仍未被檢測到，這進(jìn)一步證明了不對稱雙位點(diǎn)對于C-C鍵合的必要性。

圖5. CO2還原反應(yīng)機(jī)制研究

本文通過原位傅里葉變換紅外光譜(FTIR)與理論計算，系統(tǒng)研究了(Bi, S)TiO2光催化CO2還原的反應(yīng)機(jī)理與構(gòu)效關(guān)系：利用原位FTIR追蹤到COOH*、HCO3?、CO、COCHO等關(guān)鍵中間體，證實(shí)COOH為決速中間體，且通過C–C偶聯(lián)逐步生成CH3COOH，中間體峰強(qiáng)度隨光照時間變化反映了生成、轉(zhuǎn)化與消耗的動態(tài)平衡；電子結(jié)構(gòu)分析表明，S與Bi摻雜可通過軌道構(gòu)筑額外電子傳輸通道、窄化帶隙并增強(qiáng)可見光吸收，并且Bi單原子作為主要活性位點(diǎn)，在帶隙內(nèi)引入缺陷態(tài)以抑制光生電荷復(fù)合、提高費(fèi)米能級附近電子密度，同時顯著降低催化劑功函數(shù)，使光生電子更易參與反應(yīng)并優(yōu)化中間體吸附；S與Bi單原子的協(xié)同作用，共同調(diào)控了材料的電子結(jié)構(gòu)、光吸收、電荷分離與表面活性，實(shí)現(xiàn)高效的CO2光催化還原生成CH3COOH。此外，(Bi, S)TiO2對關(guān)鍵中間體CO2*和CO*的吸附偏好顯著強(qiáng)于原始TiO2，這得益于(SO2–BiO4)δ?的路易斯堿位點(diǎn)結(jié)構(gòu)，可加速CO2活化并促進(jìn)C–C鍵合；并對COCHO*加氫時更易形成COCHOH*，解釋了其對CH3COOH的高選擇性。

總結(jié)與展望

本文開發(fā)了一種三元結(jié)構(gòu)光催化劑（單原子Bi+三維多孔單晶S摻雜TiO2），可選擇性將CO2光還原為C2產(chǎn)物乙酸；其三維多孔結(jié)構(gòu)解決了傳統(tǒng)單晶傳質(zhì)不足的問題，單原子Bi與S的引入形成不對稱活性位點(diǎn)并在帶隙中產(chǎn)生中間能級，其中S–O2配位結(jié)構(gòu)形成的(SO2–BiO4)δ-路易斯堿位點(diǎn)，強(qiáng)化CO2吸附與C–C偶聯(lián)、降低決速步能壘，最終實(shí)現(xiàn)66.7 μmol g?1 h?1的乙酸轉(zhuǎn)化率和>89%的選擇性，為高效CO2光還原催化劑的開發(fā)提供了思路。

文獻(xiàn)信息

Asymmetric Bi and S Single Atoms Over Porous Single-Crystal TiO2 for Efficient CO2 Photoreduction to Acetic Acid

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202517586

團(tuán)隊(duì)介紹

郭正曉課題組網(wǎng)站：https://zxguo.hku.hk/

賈廣日，原香港大學(xué)郭正曉課題組，目前入職哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源學(xué)院，國家級青年人才項(xiàng)目入選者(2025年)，神舟青年學(xué)者，主要研究方向?yàn)槟茉崔D(zhuǎn)化、納米材料的光、電催化應(yīng)用，在專業(yè)領(lǐng)域權(quán)威期刊發(fā)表SCl論文36篇，其中以第一/通訊作者發(fā)表SCl論文15篇，包括Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Adv. Funct. Mater.等材料、化學(xué)和能源催化領(lǐng)域的頂級學(xué)術(shù)期刊。個人主頁https://homepage.hit.edu.cn/jiaguangri；https://www.researchgate.net/profile/Guangri-Jia-2/publications。課題組科研經(jīng)費(fèi)充足，課題組擁有獨(dú)立實(shí)驗(yàn)室以及辦公空間。現(xiàn)招收碩士與博士研究生，有意者可將：個人簡歷（pdf）包括平時成績、競賽獲獎或科研情況（如果有）及聯(lián)系方式等發(fā)送至guangri@hit.edu.cn（標(biāo)題：26年博士申請+姓名+碩士學(xué)校/26年碩士申請+姓名+本科學(xué)校），歡迎感興趣的學(xué)生咨詢。

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