新型環(huán)形電化學(xué)離子泵實(shí)現(xiàn)無(wú)終端電極脫鹽，突破小規(guī)模應(yīng)用瓶頸

電化學(xué)分離技術(shù)因其模塊化、可調(diào)變及在某些應(yīng)用中的低能耗特點(diǎn)，在水處理和化學(xué)分離中日益重要。然而，其在小規(guī)模部署時(shí)常受限于對(duì)終端電極反應(yīng)的依賴，這些反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致氣體析出、pH值大幅波動(dòng)及能量損耗，阻礙了系統(tǒng)在緊湊場(chǎng)景下的高效穩(wěn)定運(yùn)行。

近日，范德堡大學(xué)林士弘教授提出了一種“流動(dòng)同步環(huán)形電化學(xué)離子泵”（FS-R-EIP）的全新構(gòu)型，通過(guò)將離子穿梭電極排列成環(huán)形并同步切換電路與液流，完全消除了對(duì)終端電極的依賴。該系統(tǒng)僅使用單一電源即可實(shí)現(xiàn)高效脫鹽，其電流效率與能源效率均優(yōu)于同尺度、可比條件下的先進(jìn)電滲析和電容去離子技術(shù)。相關(guān)論文以“Flow-synchronized ring-shaped electrochemical ion pumping for redox-free desalination without terminal electrodes”為題，發(fā)表在Nature Chemical Engineering上。

研究首先剖析了現(xiàn)有技術(shù)的局限。電滲析依賴終端電極的電解反應(yīng)維持電荷平衡，導(dǎo)致氣體產(chǎn)生與pH劇烈變化；電容去離子則需在半個(gè)周期后切換液流，造成溶液混合與性能損失。為此，研究人員此前開(kāi)發(fā)了電化學(xué)離子泵平臺(tái)，通過(guò)電路切換而非液流切換實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)連續(xù)、單向離子傳輸，但其第一代板框式構(gòu)型仍無(wú)法擺脫終端電極。

圖1 | 不同電化學(xué)分離過(guò)程的原理、挑戰(zhàn)與特點(diǎn)。 a. 使用多層離子交換膜對(duì)和終端電極的ED堆，需要氧化還原反應(yīng)（如電解）維持電荷平衡。 b. 具有溶液切換和電極極性反轉(zhuǎn)操作的CDI，無(wú)需副反應(yīng)氧化還原反應(yīng)。 c. EIP平臺(tái)利用電路切換實(shí)現(xiàn)單向離子輸運(yùn)而無(wú)需溶液切換的機(jī)制。 d. 包含多個(gè)ISE和IEM的PF-EIP堆，仍需要終端電解。 e. 在恒定電壓模式（1.2 V）下，八回路PF-EIP堆中各溶液室的平均電流密度和pH變化分布。測(cè)量在單次通過(guò)模式下進(jìn)行，使用100 mM NaCl進(jìn)液，流速5 ml min?1，系統(tǒng)達(dá)到動(dòng)態(tài)穩(wěn)態(tài)后記錄各室出口pH及相應(yīng)電流響應(yīng)。 f. 具有八個(gè)回路、無(wú)終端電極的R-EIP結(jié)構(gòu)，通過(guò)閉環(huán)配置實(shí)現(xiàn)純電容操作。 g. 基于是否存在溶液切換和氧化還原反應(yīng)，將FS-R-EIP置于更廣闊的電化學(xué)分離領(lǐng)域的概念圖。在d和f中，黑色實(shí)線表示連通電路，灰色虛線表示斷開(kāi)電路。

為了徹底移除終端電極，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了環(huán)形EIP構(gòu)型。如圖1所示，它將離子穿梭電極首尾相連成環(huán)。然而，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所有流道持續(xù)充滿溶液時(shí)，由于環(huán)形結(jié)構(gòu)固有的電勢(shì)對(duì)稱性，離子僅在各電極兩側(cè)的溶液間局部往復(fù)交換，無(wú)法產(chǎn)生凈脫鹽效果（圖3）。與之對(duì)比，板框式EIP依靠終端電極打破了電勢(shì)對(duì)稱，從而能實(shí)現(xiàn)有效的單向離子遷移。

圖2 | R-EIP的電池構(gòu)型與電極制備。 a. 具有八個(gè)回路的R-EIP電池三維示意圖。 b. R-EIP系統(tǒng)照片（左）及楔形流道隔板（右）。 c. ISE的制備策略。將兩片預(yù)浸漬陽(yáng)離子交換聚合物（Nafion分散液）的ACC與鈦網(wǎng)集流體組裝成“三明治”結(jié)構(gòu)。溶劑蒸發(fā)后，在150°C、4000 psi下熱壓30分鐘形成致密復(fù)合電極。150°C下Nafion的結(jié)晶有助于增強(qiáng)復(fù)合電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。操作時(shí)，CSE電極兩側(cè)覆蓋0.5 mm硅膠墊，有效暴露面積約3 cm2。 d. 使用SEM結(jié)合EDS獲得的電極橫截面表面形貌及元素分布。 e,f. 熱壓前后CSE的電化學(xué)表征：循環(huán)伏安圖（e）和電化學(xué)阻抗譜（f）。

圖3 | R-EIP與PF-EIP的工作原理。 a. R-EIP無(wú)法實(shí)現(xiàn)離子分離的機(jī)理示意圖。 b,c. 八回路R-EIP系統(tǒng)的脫鹽性能（b）和平均電流密度分布（c）。 d. PF-EIP與R-EIP的電壓分布。在b中，分離溶液（淡化液或濃縮液）取自單個(gè)流道，而混合溶液（淡化液或濃縮液）采集自相應(yīng)的匯集池，后者聚合了所有對(duì)應(yīng)流道的輸出。在c中，PF-EIP的電流密度線性分布被轉(zhuǎn)換為圓形分布，以便與R-EIP的圓形分布進(jìn)行比較。在b-d中，脫鹽性能測(cè)試在300 s半周期、1.2 V恒定電壓、100 mM NaCl進(jìn)液條件下進(jìn)行。 e. 多回路PF-EIP的離子分離機(jī)理示意圖。在a和e中，紅色實(shí)線和虛線分別表示激活電路和去激活電路中兩電極間的電勢(shì)差。在a中，所有電路的電勢(shì)差來(lái)源于電源電壓；在e中，去激活電路的電勢(shì)差來(lái)源于兩電極的本征特性。

為解決這一難題，研究人員創(chuàng)新性地提出了流動(dòng)同步策略，發(fā)展出FS-R-EIP系統(tǒng)。其核心是在電路斷開(kāi)時(shí)，將對(duì)應(yīng)流道中的溶液排空，代之以空氣間隙（圖4）。這些空氣隙具有極高的電阻，有效將電場(chǎng)限制在接通的電路內(nèi)，從而打破了電勢(shì)對(duì)稱性。通過(guò)精確同步電路切換與液流切換（先排空即將斷開(kāi)電路的流道，再向即將接通的流道注入溶液），系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了純電容機(jī)制下的單向離子傳輸，無(wú)需任何氧化還原反應(yīng)來(lái)維持電荷中性。

圖4 | FS-R-EIP的設(shè)計(jì)與操作。 a. 底部：具有同步電路與液流切換的FS-R-EIP系統(tǒng)示意圖。頂部：電路切換與液流切換的時(shí)間順序。溶液反轉(zhuǎn)時(shí)間略早于電路切換，以避免短路效應(yīng)。 b. 頂部：八回路FS-R-EIP系統(tǒng)在兩個(gè)半周期中各電路的連接與液流占用示意圖。當(dāng)奇數(shù)電路激活時(shí)，這些電路內(nèi)的流道充滿溶液（淡化液1和濃縮液1），偶數(shù)電路流道則排空。底部：兩個(gè)連續(xù)半周期之間液流切換過(guò)程中流道的充液與排空過(guò)程。 c. 在1.2 V恒定電壓、360 s半周期下運(yùn)行的八回路R-EIP系統(tǒng)各電路的電流密度曲線。 d. 連續(xù)三個(gè)半周期的電流密度曲線，突出顯示電路與液流切換期間的電流密度變化。液流切換約比電路切換早1分鐘開(kāi)始。 e. 無(wú)液流切換的R-EIP（黃色）與FS-R-EIP（紅色）在所有八個(gè)回路中的平均電流密度比較，并附上轉(zhuǎn)換后的PF-EIP數(shù)據(jù)（灰色）作為參考。FS-R-EIP中各回路電流密度相近（與PF-EIP不同），且約為R-EIP的一半。 f,g. FS-R-EIP操作中淡化液與濃縮液流鹽濃度隨時(shí)間的變化。淡化液1和濃縮液1流經(jīng)奇數(shù)回路流道（f），而淡化液2和濃縮液2流經(jīng)偶數(shù)回路流道（g）。

在性能方面，F(xiàn)S-R-EIP展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)。如圖5所示，在離子通量與比能耗的對(duì)比框架下，F(xiàn)S-R-EIP的性能超越了板框式EIP以及傳統(tǒng)電容去離子技術(shù)。同時(shí)，由于完全避免了電解能耗，在小規(guī)模（即膜對(duì)或電路對(duì)數(shù)量較少）運(yùn)行時(shí)，其能效也優(yōu)于受終端電極電解嚴(yán)重影響的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模電滲析系統(tǒng)。該系統(tǒng)僅需稀釋液和濃縮液兩股進(jìn)料，簡(jiǎn)化了設(shè)計(jì)與操作，且得益于其模塊化特性，易于通過(guò)并聯(lián)多個(gè)環(huán)形單元進(jìn)行放大。

圖5 | FS-R-EIP與CDI及ED的性能比較及設(shè)計(jì)考量。 a. 終端電極電解對(duì)不同膜對(duì)數(shù)的ED和PF-EIP總能耗的貢獻(xiàn)。結(jié)果基于模擬得出。 b. FS-R-EIP（星形）與PF-EIP（紅色圓形）、CDI/MCDI（綠色十字）及ED（加號(hào)）在離子比能耗（SEC?）和離子通量方面的脫鹽性能。PF-EIP、CDI和ED數(shù)據(jù)匯編自文獻(xiàn)，F(xiàn)S-R-EIP結(jié)果來(lái)自本研究實(shí)驗(yàn)。圖中右下角未著色的ED和FS-R-EIP數(shù)據(jù)基于對(duì)包含30個(gè)膜對(duì)或回路對(duì)的系統(tǒng)的模擬，而右上角黃色ED數(shù)據(jù)來(lái)自實(shí)驗(yàn)室規(guī)模、膜對(duì)數(shù)有限的堆的實(shí)驗(yàn)測(cè)量。最下方的CDI數(shù)據(jù)點(diǎn)來(lái)自采用嵌入微叉指流道電極的高度優(yōu)化CDI電池，其提供了超短電解質(zhì)擴(kuò)散路徑。 c. 具有8、16、32回路的FS-R-EIP系統(tǒng)幾何結(jié)構(gòu)及其與板框式構(gòu)型的集成。 d. 多模塊并聯(lián)的FS-R-EIP系統(tǒng)示意圖。 e. 具有多膜對(duì)、包含淡化液、濃縮液和終端電極室電解液三股物流的PF-EIP或ED堆示意圖。

這項(xiàng)研究成功開(kāi)發(fā)出一種無(wú)需終端電極、無(wú)氧化還原副反應(yīng)的高效電化學(xué)脫鹽新構(gòu)型。FS-R-EIP不僅解決了氣泡生成、pH劇變及電解能損等問(wèn)題，其模塊化、兩流路的特點(diǎn)使其特別適用于分布式、移動(dòng)或家用水處理等小規(guī)模應(yīng)用場(chǎng)景。盡管本研究以脫鹽為例進(jìn)行演示，但電化學(xué)離子泵作為一個(gè)通用平臺(tái)，未來(lái)在選擇性離子分離乃至電化學(xué)轉(zhuǎn)化耦合分離方面具有廣闊潛力。進(jìn)一步的系統(tǒng)優(yōu)化將集中于電極與電池設(shè)計(jì)的模型化改進(jìn)，以及液流與電路切換的自動(dòng)化控制。