第一作者：劉校天

通訊作者：逯宇軒、楊恒權(quán)

通訊單位：山西大學(xué)

論文DOI：10.1021/jacs.5c18948

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己二酸是生產(chǎn)尼龍和聚酯的關(guān)鍵化學(xué)品，當(dāng)前工業(yè)上主要通過(guò)硝酸氧化法生產(chǎn)，該過(guò)程對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重影響。與傳統(tǒng)方法不同，若從苯加氫獲得的粗環(huán)己烯（含苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯的混合物）直接電氧化合成己二酸，將極大簡(jiǎn)化工藝流程、降低成本，但由于環(huán)己烯中C=C鍵反應(yīng)惰性高，在苯和環(huán)己烷共存下難以實(shí)現(xiàn)選擇性活化，且鹵化物輔助的環(huán)氧化與環(huán)氧化物進(jìn)一步氧化為己二酸的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不匹配，導(dǎo)致迄今尚未實(shí)現(xiàn)從環(huán)己烯直接高效電合成己二酸。

針對(duì)上述瓶頸，本研究提出利用Pickering乳滴電極，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)從粗環(huán)己烯到己二酸的高效連續(xù)流電合成。這一獨(dú)特的界面微環(huán)境發(fā)揮雙重關(guān)鍵作用：其一，通過(guò)弱極性溶劑層穩(wěn)定溴自由基，顯著促進(jìn)環(huán)己烯環(huán)氧化步驟；其二，削弱界面水分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)，有效抑制競(jìng)爭(zhēng)性析氧反應(yīng)，從而將溴輔助的烯烴環(huán)氧化與后續(xù)的環(huán)氧化物氧化級(jí)聯(lián)以高選擇性得到己二酸產(chǎn)物。該工作不僅為綠色、低能耗的己二酸合成提供了具有工業(yè)應(yīng)用前景的新方法，也為多相界面電催化設(shè)計(jì)和復(fù)雜混合物直接轉(zhuǎn)化提供了新思路。

背景介紹

己二酸是生產(chǎn)聚酰胺和聚酯的重要原料，年產(chǎn)量達(dá)數(shù)百萬(wàn)噸。其當(dāng)前的工業(yè)生產(chǎn)涉及一個(gè)高能耗的酮醇（KA）油氧化過(guò)程。該過(guò)程需要使用50–60%的硝酸作為強(qiáng)氧化劑，導(dǎo)致嚴(yán)重的酸腐蝕和氮氧化物（NOx）的生成。近年來(lái)，人們提出了使用過(guò)氧化氫（H2O2）催化氧化環(huán)己烯路線(xiàn)。然而，該過(guò)程涉及相轉(zhuǎn)移催化劑的使用、H2O2利用率相對(duì)較低。此外，從苯加氫產(chǎn)物中分離環(huán)己烯的成本高昂。

本文亮點(diǎn)

1）通過(guò)Pickering乳液界面效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了從環(huán)己烯到己二酸的連續(xù)電催化級(jí)聯(lián)反應(yīng)。

2）界面增強(qiáng)機(jī)制：1、穩(wěn)定溴自由基：通過(guò)弱極性溶劑層增強(qiáng)溴自由基穩(wěn)定性，促進(jìn)環(huán)氧中間體生成。2、抑制析氧反應(yīng)：削弱界面氫鍵網(wǎng)絡(luò)，抑制競(jìng)爭(zhēng)性析氧反應(yīng)，提升目標(biāo)反應(yīng)選擇性。

3）長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性：100 mA cm-2的工業(yè)級(jí)電流密度下，該體系可連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行1000小時(shí)，性能無(wú)明顯衰減，展現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

圖文解析

圖1. 己二酸生產(chǎn)途徑示意圖。

基于Pickering乳液電催化的新體系，可直接將未分離的粗環(huán)己烯在常溫常壓下高效、高選擇性地電氧化為己二酸，并利用產(chǎn)物親水特性實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)易分離。

圖2. 電催化劑的合成與Pickering乳液體系的構(gòu)建與性能測(cè)試

Ni(OH)2催化劑和Pickering乳液的表征：驗(yàn)證了催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和形貌，并展示了催化劑在乳滴界面落位（Figure 2a-b）。

1H NMR譜圖、質(zhì)譜和混合物轉(zhuǎn)化：實(shí)現(xiàn)了粗原料的直接使用，并且成功從環(huán)己烯合成己二酸（Figure 2c-d）。

PEC體系的穩(wěn)定性評(píng)估和普適性：優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與可重復(fù)使用性和普適性（Figure 2e-f）。

圖3. Pickering乳液催化體系中環(huán)己烯電氧化生成己二酸的機(jī)理研究

中間體與產(chǎn)物隨時(shí)間變化的產(chǎn)率：“環(huán)己烯 → 環(huán)氧化物 → 環(huán)己二醇 → 2-羥基環(huán)己酮 → 己二酸”的順序氧化路徑。

溴離子濃度與不同電解質(zhì)條件下的產(chǎn)物的影響：溴離子濃度對(duì)啟動(dòng)環(huán)氧化步驟和調(diào)控與電解液的選擇至關(guān)重要。

pH值對(duì)產(chǎn)物分布的影響：體系的pH值可以精確調(diào)控反應(yīng)路徑與產(chǎn)物的分布。

圖4. PEC系統(tǒng)顯著提升己二酸合成效率的驗(yàn)證

性能提升的直接證據(jù)：通過(guò)LSV曲線(xiàn)（Figure 4a）和電位依賴(lài)產(chǎn)物（Figure 4b）分布，直接證明了PEC系統(tǒng)在高效催化目標(biāo)反應(yīng)的同時(shí)，顯著抑制了競(jìng)爭(zhēng)性的析氧反應(yīng)。

界面微環(huán)境的結(jié)構(gòu)表征：Pickering乳液液滴在電極表面構(gòu)建的油-水界面，其弱極性環(huán)境通過(guò)削弱氫鍵網(wǎng)絡(luò)（Figure 4c-e）。

關(guān)鍵活性物種穩(wěn)定性的根源：PEC系統(tǒng)創(chuàng)造的弱極性界面，是穩(wěn)定溴自由基這一關(guān)鍵引發(fā)劑的決定性因素（Figure 4f-g）。

圖5. Pickering乳液集成電極體系性能測(cè)試

電極的構(gòu)建與表征：通過(guò)界面聚合將Pickering液滴網(wǎng)絡(luò)固定在電極表面，并且通過(guò)植酸作為交聯(lián)劑，優(yōu)化了界面電荷分布（Figure 5a-c）。

參數(shù)的優(yōu)化與適應(yīng)性：通過(guò)調(diào)整不同的反應(yīng)條件，得到最優(yōu)的反應(yīng)條件。

長(zhǎng)期穩(wěn)定性與放大驗(yàn)證：在100 mA cm-2的工業(yè)相關(guān)電流密度下，系統(tǒng)可連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行1000小時(shí)，電池電壓和FE均保持穩(wěn)定，未出現(xiàn)明顯衰減。

總結(jié)與展望

該研究報(bào)道了一種在Pickering乳滴界面通過(guò)級(jí)聯(lián)反應(yīng)高效電合成己二酸的創(chuàng)新策略，克服了傳統(tǒng)硝酸氧化路線(xiàn)的高污染問(wèn)題。該方法利用Ni(OH)2納米片同時(shí)作為催化劑和乳化劑，在油水界面上實(shí)現(xiàn)了溴輔助的環(huán)己烯環(huán)氧化及其后續(xù)的環(huán)氧化物電催化氧化。研究發(fā)現(xiàn)，該界面微環(huán)境不僅能穩(wěn)定溴自由基以促進(jìn)環(huán)氧化過(guò)程，還能削弱氫鍵網(wǎng)絡(luò)、抑制析氧副反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)C=C鍵的高選擇性活化。在溫和條件下，該體系實(shí)現(xiàn)了連續(xù)流電解合成，具有高的法拉第效率（~80%）、高選擇性（~95%）、長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性（1000小時(shí)），并且具備可擴(kuò)展性，實(shí)現(xiàn)了100克規(guī)模的合成而無(wú)需額外的破乳步驟。

文獻(xiàn)信息

Xiaotian Liu, Yuxuan Lu, Tianyang Liu, Yulin Cui, Yu-Cheng Huang, Chunming Yang, Feifan Zhang, Ziang Gao, Yawei Li, Haitao Li, Yuanbei Yang, Zhibin Du, Ying-Rui Lu, Hengquan Yang，Efficient Electrosynthesis of Adipic Acid via a Cascade Reaction at Pickering Droplet Interfaces. J. Am. Chem. Soc.2025

https://doi.org/10.1021/jacs.5c18948

作者介紹

逯宇軒，山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院副教授，碩士生導(dǎo)師，山西大學(xué)文瀛青年學(xué)者，博士畢業(yè)于湖南大學(xué)，師從王雙印教授、鄒雨芹教授，從事煤基分子電催化轉(zhuǎn)化以及油水界面催化等方面的科研工作。至今為止，在Nat. Synth.,Nat. Commun., JACS、Chem、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Mater.等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表研究論文多篇，所發(fā)表論文的引用次數(shù)超過(guò)4000次，H指數(shù)為32。獲批國(guó)家自然科學(xué)青年項(xiàng)目，山西省高等學(xué)?？萍紕?chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目等項(xiàng)目,獲省自然科學(xué)獎(jiǎng)一項(xiàng)(3/4)。

楊恒權(quán)，山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。山西大學(xué)研究生院院長(zhǎng)，精細(xì)化學(xué)品教育部工程研究中心主任，煤基高端化學(xué)品綠色催化合成山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任。2013年獲得教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持，2019年獲得國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)杰出青年基金支持，2020年入選國(guó)家百千萬(wàn)人才工程，并被授予突出貢獻(xiàn)的中青年專(zhuān)家（人社部），2023年獲授國(guó)務(wù)院特殊津貼。長(zhǎng)期從事綠色與仿生催化研究，致力于均相催化與生物催化、多相催化的交叉融合研究，解決精細(xì)化學(xué)品綠色合成關(guān)鍵科學(xué)與技術(shù)問(wèn)題。在國(guó)際上率先提出了乳滴固定床催化概念，實(shí)現(xiàn)了均相催化劑酶的固定化及連續(xù)化使用，連續(xù)運(yùn)行長(zhǎng)達(dá)4000小時(shí)。在Nature Catalysis、Nature synthesis、Nature Communications、JACS、Angew. Chem.等重要期刊發(fā)表了系列研究論文，先后被Nature、C&ENs作為亮點(diǎn)報(bào)道，激發(fā)和影響了國(guó)際乳液催化研究向應(yīng)用化方向發(fā)展。獲批授權(quán)發(fā)明專(zhuān)利10項(xiàng)，其中乳滴固定床酶催化合成精細(xì)化學(xué)品作為平臺(tái)技術(shù)，開(kāi)始在企業(yè)進(jìn)行放大試驗(yàn)。目前擔(dān)任中國(guó)化學(xué)會(huì)理事、中國(guó)化學(xué)會(huì)膠體與界面化學(xué)專(zhuān)業(yè)委員會(huì)委員、中國(guó)化工學(xué)會(huì)高純化學(xué)品與工藝專(zhuān)業(yè)委員會(huì)委員、中國(guó)化學(xué)均相催化專(zhuān)業(yè)委員會(huì)委員、山西省化工學(xué)會(huì)副理事長(zhǎng)、山西省化學(xué)學(xué)會(huì)副理事長(zhǎng)，擔(dān)任《催化學(xué)報(bào)》《GEE》等多個(gè)國(guó)內(nèi)外期刊編委以多個(gè)省部級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室學(xué)術(shù)委員會(huì)委員。

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