原《天然氣化工—C1化學與化工》，經(jīng)國家新聞出版署批復更名為《低碳化學與化工》。

作者簡介

黃晨（1984—），博士，高級工程師，研究方向為吸附劑和催化劑開發(fā)，E-mail：huangchen@swchem.com。

ALF材料結(jié)構(gòu)調(diào)變及其CO2吸附性能研究

黃晨 袁英陳禹嘉李旭李克兵魯?shù)氯A吳亞敏趙安民

（西南化工研究設計院有限公司 多孔材料與分離轉(zhuǎn)化全國重點實驗室，國家碳一化學工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610225）

摘 要 煙道氣中的CO2捕集是一種有效應對氣候變化并實現(xiàn)“碳中和”的方法，開發(fā)具有大CO2吸附量、優(yōu)異選擇性、能快速吸/脫附和再生簡便的吸附劑，是實現(xiàn)低能耗捕集CO2的關鍵。金屬有機框架材料（MOFs）雖然具有較大的飽和CO2吸附量，但存在吸附速率較慢的問題。在Al(HCOO)3 MOFs（ALF）基礎上，通過摻雜Mg合成改性吸附劑，并對其合成工藝進行了探究。結(jié)果表明，在以Mg(OH)2為Mg源摻雜改性吸附劑合成工藝探究中，合成溫度和合成時間對吸附劑的晶型結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸都有較大影響，在合成溫度100 ℃、合成時間24 h條件下，AMHF-2 在3 min時的CO2吸附量比ALF增大了14.3 mL/g。AMHF-2與ALF具有相同主體結(jié)構(gòu)，與ALF相比，AMHF-2有更小的晶粒尺寸且晶粒分散度更高，在短時間內(nèi)對CO2具有更快的吸附速率和更大的吸附量，因此，將其應用于大規(guī)模變壓吸附法煙道氣脫碳成為可能。

關鍵詞 ALF材料；MOFs；結(jié)構(gòu)修飾；CO2吸附

隨著社會發(fā)展和全球經(jīng)濟快速增長，能源和環(huán)境問題日益突出，其中CO 2 大量排放導致的全球氣候變暖尤為嚴重 [1] 。化石燃料燃燒是人為排放CO 2 的最主要來源，尤其是火力發(fā)電廠中的煙道氣（約含15% CO 2 和75% N 2 ，以體積分數(shù)計） [2] ，開發(fā)高效分離CO 2 /N 2 吸附劑來捕集煤電廠煙道氣中的CO 2 具有重大環(huán)境和社會效益，有助于實現(xiàn)“碳達峰”和“碳中和”目標。

目前CO 2 /N 2 分離常用方法包括吸附分離法 [3] 、膜分離法 [4] 、溶劑吸附法 [5] 和低溫分離法 [6] 等。吸附分離法因具有操作簡單、自動化程度較高、綠色環(huán)保和能耗低等優(yōu)點，成為氣體分離的主流工藝之一 [7] 。吸附法主要包括變溫吸附法（TSA） [8] 以及變壓吸附法（PSA） [9] 。高效的固體吸附劑是吸附分離的關鍵。吸/脫附速率快、CO 2 吸附量大、成本低以及CO 2 選擇性、雜質(zhì)氣體耐受性和循環(huán)再生穩(wěn)定性優(yōu)異是理想固體吸附劑的重要指標。在眾多吸附劑中，金屬有機框架材料（MOFs）作為一類新興材料，因其具有大比表面積、高孔隙率、孔徑均一和高度可設計性等一系列優(yōu)點，在CO 2 捕集領域受到了廣泛關注 [ 10-12] 。

研究人員采用多種方法合成了用于CO 2 /N 2 分離的MOFs。HU等 [13] 采用水熱法合成了剛性的MOFs，五配位的金屬離子Zn 2+ 與草酸的羧酸基團和3-甲基-1H-1,2,4-三氮唑配體的N配位形成無限延伸的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，具有1D通道和收縮孔窗。在298 K和15 kPa下，其CO 2 吸附量達到2.59 mmol/g。KADI等 [14] 采用水熱法通過向Cu-BTC（BTC表示苯三甲酸）中引入Mg 2+ 合成Cu x Mg y (BTC) 2 ，當原子半徑為0.128 nm的Cu 2+ 被原子半徑為0.173 nm的Mg 2+ 取代后，MOFs表面靜電不平衡，會產(chǎn)生協(xié)同效應，同時改變母體的形態(tài)結(jié)構(gòu)和孔隙率，吸附效率得以提升。此外，與Cu-BTC相比，Cu 1.5 Mg 1.5 (BTC) 2 的CO 2 吸附容量由5.95 mmol/g提升至23.85 mmol/g。LAU等 [15] 經(jīng)后合成交換方式將UiO-66中部分Zr用Ti替代，發(fā)現(xiàn)Ti—O鍵比Zr—O鍵更短，可以減小骨架內(nèi)八面體籠的孔徑，將UiO-66的八面體籠孔徑減小0.1 nm左右，使其孔徑更合適吸附CO 2 。由于減小的孔徑與CO 2 可形成更強作用力的環(huán)境，再加上與Zr相比，Ti本身具有更強的吸附特性，該MOFs的CO 2 吸附量提高了81%。LEI等 [16] 采用簡易冷凝回流法合成了一種高性能Ni基金屬有機骨架，具有豐富的Ni 2+ 吸附位點和有機連接劑苯環(huán)配合Ni 2+ 形成狹窄微孔通道的籠狀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，在298 K和0.1 MPa下，CO 2 吸附量為6.61 mmol/g，CO 2 /N 2 選擇性為49。諸多開發(fā)用于CO 2 吸附分離的MOFs都具有較高的CO 2 吸附容量和分離系數(shù)，但這些MOFs存在循環(huán)穩(wěn)定性差、抗?jié)裥圆?、機械強度不高和有機配體價格昂貴等問題。EVANS等 [17] 采用易得且成本較低的甲酸作為配體和Al(OH) 3 合成甲酸鋁（ALF）材料，發(fā)現(xiàn)該材料具有良好的CO 2 吸附能力和CO 2 /N 2 選擇性，能夠在323 K煙氣中捕集CO 2 ，且具有較高的穩(wěn)定性，不易與SO 2 和NO發(fā)生反應。該材料具有較好的抗?jié)裥院头€(wěn)定性，對煙道中CO 2 /N 2 混合氣具有良好的分離性能，但是該材料的CO 2 吸附速率慢，需要較長的吸附時間才能達到一定的CO 2 吸附量，此外ALF材料需進行加熱再生循環(huán)，在規(guī)?；療煹罋釩O 2 /N 2 的吸附分離中，會加大能耗，造成經(jīng)濟效應下降。

ALF材料具有良好的CO 2 吸附性能和CO 2 /N 2 選擇性，原因在于其具有同CO 2 氣體分子動力學直徑接近的結(jié)構(gòu)孔道，通過氫鍵作用吸附CO 2 分子，但由于其孔徑分布范圍較窄，吸附分子傳質(zhì)能力有限，造成吸附速率較慢。本文重點研究在保持ALF主體結(jié)構(gòu)基礎上，在合成過程中通過引入其他金屬離子優(yōu)化其晶粒尺寸，減小晶粒尺寸并改善晶粒分散度，提高其傳質(zhì)性能，優(yōu)化其對CO 2 的吸附速率，以期改性后的ALF材料達到大規(guī)模煙道氣脫碳的使用要求。

1實驗部分

1.1 實驗試劑

甲酸，分析純，質(zhì)量分數(shù)98%~100%；Al(OH) 3 ，分析純，質(zhì)量分數(shù)≥ 99%；無水乙醇，分析純，質(zhì)量分數(shù)99.7%；六水硝酸鎂（Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O），分析純，質(zhì)量分數(shù)≥ 99%；醋酸鎂（Mg(CH 3 COO) 2 ），分析純，質(zhì)量分數(shù) > 98%；氫氧化鎂（Mg(OH) 2 ），分析純，質(zhì)量分數(shù)98%~102%。以上試劑均購自成都市科隆化學品有限公司。

1.2 吸附劑合成

依據(jù)EVANSD等 [17] 所報道的方法合成吸附劑ALF，并采用Mg（Mg源分別為Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O、Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O）和Mg(OH) 2 ）摻雜改性ALF進而合成一系列吸附劑，吸附劑的合成條件見 表1 。以下以ALF、AMNF-1、AMCF-1和AMHF-2的合成方法為例作為說明。

▼ 表1 吸附劑的合成條件

ALF：取1000 mL甲酸和12.0 g Al(OH) 3 置于2000 mL的三口圓底燒瓶中在100 ℃下攪拌回流24 h。反應完成后，采用離心分離的方式獲得固體反應物，再經(jīng)乙醇沖洗至洗液中性后，抽濾得到白色固體，而后將其放置于180 ℃烘箱中烘干24 h，制得吸附劑記為ALF。

AMNF-1：取1000 mL甲酸、12.0 g Al(OH) 3 和1.2 g Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O置于2000 mL的三口圓底燒瓶中攪拌回流24 h。采用離心分離的方式獲得固體反應物，再經(jīng)乙醇沖洗至洗液中性后，抽濾得到白色固體，后將其放置于180 ℃烘箱中烘干24 h，制得吸附劑記為AMNF-1。 表1 中AMNF系列吸附劑后數(shù)字代表Al(OH) 3 與Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O質(zhì)量比的差異。

AMCF-1：取1000 mL甲酸、12.0 g Al(OH) 3 和1.2g Mg(CH 3 COO) 2 置于2000 mL三口圓底燒瓶中攪拌回流24 h。采用離心分離的方式獲得固體反應物，再經(jīng)乙醇沖洗至洗液中性后，抽濾得到白色固體，后將其放置于180 ℃烘箱中烘干24 h，制得吸附劑記為AMCF-1。 表1 中AMCF系列吸附劑后數(shù)字代表Al(OH) 3 與Mg(CH 3 COO) 2 質(zhì)量比的差異。

AMHF-2：取1000 mL甲酸、12.0 g Al(OH) 3 和1.2 g Mg(OH) 2 置于2000 mL三口圓底燒瓶中攪拌回流24 h。采用離心分離的方式獲得固體反應物，再經(jīng)乙醇沖洗至洗液中性后，抽濾得到白色固體，后將其放置于180 ℃烘箱中烘干24 h，制得吸附劑記為AMHF-2。 表1 中AMHF系列吸附劑后數(shù)字代表Al(OH) 3 與Mg(OH) 2 的質(zhì)量比、合成時間和反應溫度的差異。

1.3 吸附劑表征

采用BSD-660M A3M|B3M型全自動高精度比表面積及孔徑分析儀（貝士德儀器公司）對吸附劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進行表征，探針氣體采用CO 2 。測試前將吸附劑在423 K下處理6 h，然后在298 K下進行測試。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法分析吸附劑的比表面積。

采用ULTIM Max65（牛津儀器公司）掃描電子顯微鏡對吸附劑微觀形貌進行表征。

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀（布魯克公司）對吸附劑的晶型以及結(jié)構(gòu)進行表征。采用Cu Kα射線，掃描范圍為10°~80°，掃描電流為40 mA，掃描電壓為40 kV，掃描步長為0.01°。

采用NICOLET iS50型FT-IR光譜儀（賽默飛世爾公司）對吸附劑進行表征。測試范圍為4000~500 cm -1 ，分辨率為4 cm -1 。

1.4 吸附劑吸附性能評價

1.4.1 CO2飽和吸附量

吸附劑的CO 2 飽和吸附量測試在ASAP 2050型分析儀（麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司）上進行。通過該測試可以獲取吸附劑對單一氣體組分的飽和吸附量以及吸附速率。吸附劑在423 K真空條件下脫氣6 h，進行活性處理。而后在298 K下，測試樣品在0~110 kPa（絕對壓力）內(nèi)的CO 2 吸附等溫線。

1.4.2 靜態(tài)吸附量

本文靜態(tài)吸附量是采用手動吸附儀測試，用于評價吸附劑對CO 2 /N 2 混合氣吸附分離性能。測試評價方法采用文獻 [7] 報道的方法。在溫度298 K和常壓下，測試3 min內(nèi)吸附劑對單一組分He、CO 2 和N 2 的吸附體積，從而分別計算出樣品對CO 2 和N 2 的吸附量，得出對應的CO 2 /N 2 混合氣分離系數(shù)，吸附量（ q ，mL/g）和混合氣分離系數(shù)（ S ads ）的計算方法見式(1)~ 式(3) 。

(2)

(3)

式中， i 、 j 分別為氣體組分 i 、 j ； V 為氣體組分吸附體積，mL； V He 為He吸附體積，mL； K 為測試溫度298 K下的平衡系數(shù)； m 為吸附劑質(zhì)量，g； p 為吸附壓力，MPa。

2結(jié)果與討論

2.1 ALF的吸附分離性能和織構(gòu)性質(zhì)分析

在0~110 kPa下測試了ALF對CH 4 、CO、C 2 H 6 、O 2 、N 2 和CO的飽和吸附量，以及ALF的CO 2 吸/脫附等溫線，結(jié)果見 圖1 。由 圖1 (a)可知，ALF在110 kPa下的CO 2 飽和吸附量達到88.8 mL/g，而對其他幾種氣體的飽和吸附量極小，說明ALF是一種對CO 2 選擇性較高的吸附劑。由 圖1 (b)可知，ALF的比表面積為555 m 2 /g。測試了ALF在不同吸附時間下的靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)，結(jié)果見 表2 。由 表2 可知，ALF的CO 2 吸附速率較慢，短時間內(nèi)吸附量同飽和吸附量差距較大，表明ALF在分離CO 2 /N 2 時需要較長時間才能達到吸附平衡，而較慢的吸附脫附速率不適合規(guī)?；疌O 2 /N 2 分離變壓吸附工藝，故需對其進一步改性來改善分離效果。

▲ 圖1 ALF在不同壓力下對不同氣體的飽和吸附量(a)和CO2吸/脫附等溫線(b)

▼ 表2 ALF在不同吸附時間下的吸附性能

2.2 Mg2+摻雜改性ALF吸附性能分析

向MOFs結(jié)構(gòu)中摻雜不同的金屬離子，會產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)的缺陷位，對其微觀結(jié)構(gòu)造成一定程度的改變，從而影響其吸附性能 [18] 。本研究以ALF為對象，嘗試通過摻雜金屬離子進行結(jié)構(gòu)調(diào)變以改進其吸附性能。

ALF由六配位結(jié)構(gòu)的Al 3+ 和甲酸通過共價鍵構(gòu)成，基本鍵為Al:O—C。由于節(jié)點（金屬位點）的扭曲效應，形成了兩種孔結(jié)構(gòu)，孔徑相差0.04 nm（兩種孔的孔徑分別為0.45 nm、0.41 nm），ALF和AMHF-2的晶胞結(jié)構(gòu)單元示意圖見 圖2 [17] 。金屬M 3+ 一般與HCOO － 以順式-反式和反式-反式的方式配位，金屬M 2+ 通常與HCOO － 結(jié)合以反式-反式配位，再以反式單元結(jié)構(gòu)連接形成三維框架結(jié)構(gòu) [19] 。ALF和AMHF-2吸附劑的Al、Mg數(shù)據(jù)對比見 表2 [ 20-22] 。由 表2 可知，Mg 2+ 的配位數(shù)同Al 3+ 接近，選擇Mg 2+ 取代Al 3+ 有利于保持材料的基本結(jié)構(gòu)，使其具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性 [ 20-21] 。但同時Mg配位原子半徑相比于Al更大，其形成的金屬有機共價鍵半徑也更大，相比原Al位置的結(jié)構(gòu)，Mg所在位置的晶體生長勢能更高，意味著Mg節(jié)點處更易產(chǎn)生晶體生長的斷點，從而形成小晶粒結(jié)構(gòu)。

▲ 圖2 ALF（(a)~(c)）和AMHF-2 (d)的晶胞結(jié)構(gòu)單元示意圖[17]

▼ 表2 ALF和AMHF-2的Al、Mg數(shù)據(jù)對比[ 20-22]

注：1 ? = 0.1 nm。

2.2.1 摻雜不同Mg源的影響

合成MOFs的不同種類金屬鹽的金屬離子會影響其物理化學特征 [23] 。通過調(diào)整摻雜不同Mg源的方式合成了基于ALF結(jié)構(gòu)摻雜Mg 2+ 的改性吸附劑。

對不同Mg源改性吸附劑在吸附時間為3 min的吸附性能進行了評價，結(jié)果見 圖3 。由 圖3 可知，在CO 2 /N 2 分離系數(shù)較高且變化不大的情況下，隨著Mg 2+ 摻雜量增大，不同Mg源改性吸附劑的CO 2 吸附量均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。與ALF相比，改性后吸附劑的CO 2 吸附性能有了明顯提升，且AMHF-2的CO 2 吸附性能最佳，其CO 2 吸附量達到29.5 mL/g，比ALF的CO 2 吸附量增大了14.3 mL/g，故優(yōu)選Mg(OH) 2 作為Mg源對ALF進行摻雜改性。

▲ 圖3 吸附劑的靜態(tài)吸附結(jié)果

2.2.2 AMHF系列吸附劑的吸附性能和結(jié)構(gòu)分析

以Mg(OH) 2 作為Mg源摻雜改性ALF后，其CO 2 吸附性能有了明顯提升。進一步對AMHF系列吸附劑結(jié)構(gòu)進行了表征分析，考察了Mg(OH) 2 摻雜對吸附劑吸附性能和結(jié)構(gòu)的具體影響。AMHF-2和ALF的CO 2 吸附曲線見 圖4 。由 圖4 可知，AMHF-2在短時間內(nèi)（0~300 s）的CO 2 吸附速率比ALF更快，尤其是吸附初期吸附速率的提升十分明顯，可以在更短時間達到更大的CO 2 吸附量，這與 圖4 結(jié)果相一致。此外，在接近CO 2 飽和吸附量時（吸附時間大于200 s），AMHF-2吸附速率明顯放緩，CO 2 分子進入孔道愈加困難，在進一步降低吸附劑晶粒大小的情況下，吸附速率仍有進一步的提升空間。

▲ 圖4 AMHF-2和ALF的吸附曲線

通過FT-IR對ALF、AMHF-2和AMHF-4的結(jié)構(gòu)進行了表征，結(jié)果見 圖4 。由 圖4 可知，在4000~500 cm -1 內(nèi)，3種吸附劑均出現(xiàn)幾個相同的特征峰，說明ALF、AMHF-2和AMHF-4中金屬離子與甲酸的主體配位方式?jīng)]有發(fā)生明顯改變。以上證明了采用摻雜Mg 2+ 改性ALF的方式，能保持ALF主體結(jié)構(gòu)不變，保證了改性吸附劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

▲ 圖5 吸附劑的FT-IR譜圖

為了研究未摻雜和摻雜Mg 2+ 吸附劑的物相和晶體結(jié)構(gòu)差異，采用XRD對其進行了表征，結(jié)果見 圖6 。由 圖6 可知，ALF的主要衍射峰和文獻 [17,24] 報道的Al(HCOO) 3 衍射峰吻合。ALF、AMHF-2和AMHF-4的衍射峰未發(fā)生明顯變化，說明向ALF中摻雜Mg 2+ 改性后晶型主體未發(fā)生變化。隨著Mg 2+ 摻雜量增大，衍射峰整體向小角度偏移，這是由于晶體結(jié)構(gòu)中部分Al 3+ 被尺寸更大的Mg 2+ 取代，表明Mg 2+ 摻雜進入MOFs晶體結(jié)構(gòu)中。此外，相比于ALF，AMHF-2和AMHF-4的半峰寬明顯增大，但衍射峰強度下降，表明摻雜Mg 2+ 能減小ALF的晶粒尺寸。

▲ 圖6 吸附劑的XRD譜圖

為了更直觀地了解摻雜Mg 2+ 對ALF晶粒尺寸以及形貌結(jié)構(gòu)的影響，通過SEM對ALF和AMHF-2樣品進行了表征，結(jié)果見 圖7 。由 圖7 (a)~ 圖7 (c)可知，ALF和AMHF-2均由規(guī)則立方體晶粒堆疊而成。與ALF相比，AMHF-2表面附著更多顆粒且晶粒尺寸更小，團聚、孿晶現(xiàn)象減緩。由 圖7 (d)可知，有少量鎂元素存在于AMHF-2中，進一步證明Mg 2+ 成功取代部分Al 3+ 進入MOFs結(jié)構(gòu)中。向ALF摻雜Mg 2+ 能減小其晶粒尺寸，提高晶粒分散度，從而提高吸附劑的吸附性能 [25] 。

圖8(d)中百分數(shù)為Mg或Al原子數(shù)占原子總數(shù)的比例。

▲ 圖7 吸附劑的SEM照片和EDS結(jié)果

2.2.3 合成溫度對吸附劑結(jié)構(gòu)和性能的影響

在MOFs合成中，改變合成溫度，會引起其形狀、厚度、尺寸、表面積或結(jié)構(gòu)孔隙率的變化 [26] 。溫度越高，MOFs成核速率越快但晶粒生長更慢，導致晶粒尺寸減小，形成更多小顆粒，有利于增大材料比表面積 [27] 。另外，溫度越高，溶液黏度越低，粒子運動速度越快，這更有可能讓分子之間發(fā)生有效碰撞，從而形成更多小顆粒晶體 [26] 。但過高的溫度也會促進雜質(zhì)形成 [28] ，且太高的合成溫度維持較長時間也不利于控制晶粒尺寸。

為了研究合成溫度對吸附劑物相和晶體結(jié)構(gòu)的影響，采用XRD對樣品進行了表征，結(jié)果見 圖8 。由 圖8 可知，改變合成溫度會影響Al(HCOO) 3 晶體形成，合成溫度越高，結(jié)晶度越高。合成溫度80 ℃和60 ℃的吸附劑在13.5°、20.3°處分別出現(xiàn)了Al(OH)(HCOO) 2 和Al(OH) 3 的衍射峰，且隨著合成溫度降低，Al(OH) 3 衍射峰越來越強，說明在低于合成溫度80 ℃下Al 3+ 和甲酸的配位受限，不利于轉(zhuǎn)化成Al(HCOO) 3 晶體。合成溫度為100 ℃的AMHF-2保持了最完整的Al(HCOO) 3 晶體結(jié)構(gòu)。

▲ 圖8 不同合成溫度下吸附劑的XRD譜圖

進一步通過SEM對不同合成溫度吸附劑的表面形貌進行了表征，結(jié)果見 圖9 。由 圖9 可知，與AMHF-6相比，AMHF-2的晶粒尺寸更小且團聚現(xiàn)象有所減緩，立方體顆粒表面也附著更多顆粒物質(zhì)。AMHF-7的立方體表面有更多孔隙且具有更多不規(guī)則的大塊顆粒，結(jié)合 圖8 可知，這可能是由于其大部分晶體結(jié)構(gòu)仍是Al(OH) 3 ，在該溫度下尚未能完成晶體以及形貌的轉(zhuǎn)化。

▲ 圖9 不同合成溫度下吸附劑的SEM照片

對不同合成溫度吸附劑的吸附性能進行了評價，結(jié)果見 圖10 。由 圖10 可知，隨著合成溫度降低，吸附劑的CO 2 吸附性能也降低，其中AMHF-2的CO 2 吸附性能最高。 圖8 和 圖9 均顯示AMHF-2的Al(HCOO) 3 晶體結(jié)構(gòu)最完整且具有更小的晶粒尺寸，說明在保持ALF的Al(HCOO) 3 晶體結(jié)構(gòu)基礎上，減小其晶粒尺寸能有效提高CO 2 吸附性能。因此優(yōu)選100 ℃作為最優(yōu)合成溫度。

▲ 圖10 不同合成溫度下吸附劑的靜態(tài)吸附結(jié)果

2.2.4 合成時間對吸附劑結(jié)構(gòu)和性能的影響

合成時間是合成MOFs的重要工藝參數(shù)，合成時間的長短決定其成核及生長 [29] 。為了研究合成時間對吸附劑物相和晶體結(jié)構(gòu)的影響，采用XRD對AMHF-8、AMHF-9和AMHF-2進行了表征，結(jié)果見 圖11 。

▲ 圖11 不同合成時間下吸附劑的XRD譜圖

由 圖11 可知，AMHF-2和AMHF-9在2 θ 為15.5°處均出現(xiàn)特征峰，表明有Al(HCOO) 3 晶體生成。隨著合成時間由24 h縮短至6 h，Al(HCOO) 3 晶體特征峰強度逐漸減弱，相反Al(OH)(HCOO) 2 （2 θ 為13.5°左右）和Al(OH) 3 （2 θ 為20.3°左右）特征峰強度逐漸增強，說明合成時間小于24 h也會和過低合成溫度一樣存在從Al(OH) 3 向Al(HCOO) 3 晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化不完全的問題。

為了探究合成時間對吸附劑晶體結(jié)構(gòu)的影響，對AMHF-8、AMHF-9、AMHF-2和AMHF-10進行了SEM表征，結(jié)果見 圖12 。由 圖12 可知，與AMHF-9、AMHF-2和AMHF-10相比，AMHF-8規(guī)整立方體顆粒更少且比表面附著更多細碎小顆粒，結(jié)合 圖11 可知，AMHF-8存在的細碎小顆粒很可能是尚未完成晶體轉(zhuǎn)化的Al(OH) 3 。與AMHF-10相比，縮短合成時間的AMHF-9和AMHF-2具有更小的晶粒尺寸且存在更多1 μm以下的小晶粒，說明縮短合成時間有利于形成小晶粒，也證明了通過調(diào)變合成時間可得到理想晶粒尺寸。

▲ 圖12 不同合成時間下吸附劑的SEM照片

進一步探究了不同合成時間對吸附劑吸附性能的影響，結(jié)果見 圖13 。由 圖13 可知，隨著合成時間延長，吸附劑的CO 2 吸附量出現(xiàn)先增大后減小的情況，當合成時間為24 h時，吸附劑（AMHF-2）達到最優(yōu)的吸附性能。結(jié)合 圖12 、 圖13 可知，雖然縮短合成時間有利于小晶粒生長，但是合成時間小于24 h不利于形成Al(HCOO) 3 晶體結(jié)構(gòu)，故需在形成Al(HCOO) 3 晶體結(jié)構(gòu)的前提條件下，減小晶粒尺寸，才能進一步提升吸附劑的吸附性能。

▲ 圖13 不同合成時間下吸附劑的靜態(tài)吸附結(jié)果

3結(jié)論

ALF作為一種成本低廉并具有良好CO 2 吸附性能的MOFs，在CO 2 捕集方面具有極大的應用潛力，然而由于其晶體結(jié)構(gòu)孔道的單一性，嚴重影響其吸附質(zhì)分子的傳質(zhì)效率，降低CO 2 吸附速率，使其在大規(guī)?？焖僮儔何椒ú都疌O 2 的工業(yè)應用中受到限制。本研究通過摻雜金屬離子的方式合成了具有小晶粒結(jié)構(gòu)的改性吸附劑，揭示了摻雜金屬離子在合成體系中對晶體結(jié)構(gòu)的影響機制，并優(yōu)化其合成條件，改善了CO 2 分子在吸附劑內(nèi)的傳質(zhì)效率，提高了材料的吸附速率，進一步提升了MOFs在快速變壓吸附捕集CO 2 領域的應用潛力，得出如下主要結(jié)論。

（1）采用Mg(OH) 2 、Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O和Mg(CH 3 COO) 2 3種不同Mg源，對ALF進行了摻雜改性，其中以Mg(OH) 2 為摻雜Mg源的改性吸附劑AMHF-2顯示出最優(yōu)的CO 2 吸附性能。與ALF相比，吸附時間為3 min時，AMHF-2的吸附速率大幅度提升。

（2）AMHF-2與ALF具有相同的結(jié)構(gòu)特征，Mg和Al的配位數(shù)一致，在和HCOO - 通過共價鍵結(jié)合時皆為八面體構(gòu)型，在主體結(jié)構(gòu)上和ALF保持了一致性，具有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特性；由于Mg和Al的價態(tài)差異，Mg的配位性會稍弱于Al，Al 3+ 金屬與HCOO - 結(jié)合常以順式-反式和反式-反式的方式配位，Mg 2+ 金屬與HCOO - 以順式-順式配位，再以反式單元結(jié)構(gòu)連接形成三維框架結(jié)構(gòu)，使得當ALF合成體系中存在一定量的Mg 2+ 時，在Mg節(jié)點處會形成較高的晶體生長勢能，不利于以Al作為中心金屬的晶粒繼續(xù)生長，相當于在Mg處形成了類似晶體生長的斷點，使其在保持ALF主體結(jié)構(gòu)的同時限制其晶粒的進一步長大。與ALF相比，AMHF-2具有更小的晶粒尺寸且晶粒分散度更高，進而在短時間內(nèi)對CO 2 具有更快的吸附速率和更大的吸附量。

（3）合成溫度和合成時間對吸附劑的晶型結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸都具有較大影響。過短合成時間和過低合成溫度都不能很好地使Al(OH) 3 和甲酸配位形成Al(HCOO) 3 晶體結(jié)構(gòu)。合成溫度越高，晶粒尺寸越小且晶粒分散度越高；合成時間越短越有利于形成小晶粒，這表明通過對合成時間和溫度的調(diào)變能得到理想晶粒尺寸。結(jié)合吸附劑的CO 2 吸附性能評價結(jié)果可知，合成溫度100 ℃、合成時間24 h為最優(yōu)合成條件，在該條件下合成的AMHF-2在吸附時間為3 min時的CO 2 吸附量達到29.5 mL/g。

本研究針對ALF存在的吸附傳質(zhì)問題進行了創(chuàng)新性研究，通過金屬離子改性和合成條件優(yōu)化，提升了其對CO 2 的吸附性能，使其在大規(guī)模煙道氣脫碳的工程化應用中成為可能，同時也為MOFs在規(guī)?；疨SA工程吸附領域的應用提供了啟示。MOFs作為新興的吸附劑材料，仍具有極大地提升空間。比如本研究雖然改善了吸附劑材料的CO 2 吸附速率，但在短時間內(nèi)對CO 2 的吸附量仍未達到其飽和吸附量，還具有較大的進步空間。通過未來進一步改性研究，該材料極大可能被應用于規(guī)?；腃O 2 捕集項目。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20240476

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