來源：測試云平臺

近年來，超長有機磷光材料因其長壽命三重態(tài)激子、大斯托克斯位移和豐富的激發(fā)態(tài)特性而備受關(guān)注。為實現(xiàn)純有機材料的超長磷光，研究者提出了結(jié)晶工程、剛性基質(zhì)嵌入、H-聚集、聚合等多種策略，旨在構(gòu)建剛性微環(huán)境或引入分子間相互作用以抑制非輻射弛豫。近年來，開發(fā)對外部刺激（如激發(fā)波長、紫外照射、溫度、濕度和機械力）具有響應(yīng)性的超長磷光材料成為研究熱點，這些材料在動態(tài)信息存儲與加密、可視化檢測系統(tǒng)、可編程標簽與印刷等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景。

成果簡介

近日，黃維院士，福建師范大學(xué)蔡素芝、南京工業(yè)大學(xué)安眾福等研究者提出了一種簡便策略，通過紫外照射和自由基耦合逐步消耗聚合物基質(zhì)中的氧氣，從而延長光激活磷光壽命并縮短光激活時間。將有機磷配體摻雜至聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等聚合物中，經(jīng)30分鐘紫外照射后，磷光壽命從0.08 ms延長至360 ms；若先將配體在溶液中進行光活化再摻雜至聚合物中，僅需5秒紫外照射即可實現(xiàn)高達621 ms的磷光壽命。這種增強歸因于三芳基膦自由基陽離子通過自由基耦合捕獲聚合物中氧氣的能力。此外，該聚合物薄膜成功應(yīng)用于信息存儲、可編程余輝標簽和防偽領(lǐng)域，突破了材料固有局限性，為調(diào)控光激活磷光性能提供了新途徑。

相關(guān)研究成果以“Radical-enhanced photo-activated ultralong organic phosphorescence”為題，發(fā)表在Nature Communications上。

圖文解析

圖1 三芳基膦衍生物作為發(fā)光體摻雜至聚合物薄膜中實現(xiàn)光激活超長有機磷光的示意圖

圖1展示了三芳基膦衍生物作為發(fā)光體摻雜至聚合物薄膜中實現(xiàn)光激活超長有機磷光的示意圖。圖1a描述了中性分子在紫外光照下生成光生自由基，并通過自由基與氧氣的耦合形成過氧自由基陽離子，從而捕獲氧氣以增強磷光的過程。圖1b列出了所用磷配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。圖1c比較了兩種摻雜路徑：路徑一為將磷配體直接摻雜至PMMA、PVAc或PLA聚合物中，經(jīng)330 nm紫外緩慢激活后獲得短壽命磷光；路徑二為先將磷配體在溶液中經(jīng)302 nm紫外預(yù)活化，再摻雜至聚合物中，可實現(xiàn)快速激活與超長磷光壽命。

圖2 r-MOP及其預(yù)活化形態(tài)r-MOP-1在PMMA薄膜中的光物理性質(zhì)

圖2研究了r-MOP及其預(yù)活化形態(tài)r-MOP-1在PMMA薄膜中的光物理性質(zhì)。圖2a顯示1 wt.% r-MOP在PMMA中經(jīng)330 nm紫外照射42分鐘后磷光強度逐漸增強并達到飽和。圖2b展示了該薄膜在302、330與365 nm光照下磷光強度的變化、恢復(fù)及二次激活行為。圖2c為薄膜在365 nm紫外燈開關(guān)下的發(fā)光照片，顯示其發(fā)射顏色由橙變黃再至藍綠，余輝時間隨激活時間延長而增加。圖2d表明其磷光壽命從0.08 ms提升至360 ms。圖2e為r-MOP在氯仿中經(jīng)302 nm激活后的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜。圖2f–h顯示預(yù)活化后的r-MOP-1在PMMA中僅需5秒365 nm照射即可實現(xiàn)621 ms的長壽命磷光，且激活時間大幅縮短。

圖3 不同客體分子與不同聚合物基質(zhì)對光激活超長磷光性能的普適性影響

圖3研究了不同客體分子與不同聚合物基質(zhì)對光激活超長磷光性能的普適性影響。圖3a–b比較了PMMA中摻雜s-MOP、MOPY與s-OBP等客體分子在光激活前后的磷光光譜與壽命，表明手性對磷光影響較小，而分子結(jié)構(gòu)調(diào)控可實現(xiàn)從藍綠到黃綠的發(fā)射顏色變化。圖3c–d展示了r-MOP在PVAc中的磷光性能，其壽命從0.09 ms提升至646 ms。圖3e–f比較了r-MOP在PLA薄膜與PLA玻璃中的磷光行為，后者因鏈段更密、氧含量更低而表現(xiàn)出更強的磷光強度與更長的壽命，凸顯了剛性環(huán)境與除氧對磷光增強的關(guān)鍵作用。

圖4 自由基增強的光激活超長磷光現(xiàn)象

圖4從機制角度探究了自由基增強的光激活超長磷光現(xiàn)象。圖4a通過電子順磁共振譜證實r-MOP在晶體與PMMA薄膜中光激活后均產(chǎn)生自由基。圖4b–c比較了晶體與PMMA中r-MOP在光激活前后的吸收與磷光光譜，表明晶體中存在中性分子向自由基對的能量轉(zhuǎn)移，而PMMA中因斯托克斯位移大而有效抑制了該過程。圖4d通過77 K下磷光光譜證實磷光源于孤立中性分子。圖4e展示了r-MOP與s-OBP單體的自然躍遷軌道分布。圖4f顯示涂覆氧阻隔層后磷光壽命不再恢復(fù)。圖4g提出了光激活超長磷光的機制模型：紫外光照產(chǎn)生自由基，后者通過耦合消耗氧氣，從而加速激活并延長磷光壽命。

圖5 光激活超長磷光薄膜在信息存儲與防偽領(lǐng)域的應(yīng)用

圖5展示了光激活超長磷光薄膜在信息存儲與防偽領(lǐng)域的應(yīng)用。圖5a描述了基于1 wt.% r-MOP/PMMA薄膜的“寫入-讀取-擦除”流程：通過302 nm紫外掩膜印刷二維碼，在365 nm燈下顯示藍/青色發(fā)光，放置一年后仍穩(wěn)定，且可在黑暗中50分鐘恢復(fù)。圖5b展示了同一基底上多次寫入與擦除不同余輝圖案的能力。圖5c利用不同客體分子實現(xiàn)多色磷光顯示。圖5d通過調(diào)控激活時間在同一薄膜上實現(xiàn)“RTP”與“2024”的不同發(fā)光顏色與余輝行為。圖5e展示了MOPY/PVAc薄膜在瓶子防偽中的應(yīng)用，光照后顯示隱藏信息。圖5f則將s-B2P/PLA玻璃覆蓋于貝殼表面，光激活后呈現(xiàn)黃綠色余輝，顯示出其在藝術(shù)品裝飾中的潛力。

總結(jié)展望

該項研究提出了一種通過紫外照射與自由基耦合逐步消耗聚合物中氧氣，以延長光激活磷光壽命并縮短激活時間的策略。晶體中的有機磷配體表現(xiàn)出不穩(wěn)定的光激活超長磷光，而將其嵌入PMMA、PVAc或PLA等聚合物中可有效抑制中性分子向自由基對的能量轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)高光穩(wěn)定性與可恢復(fù)的磷光性能。尤為重要的是，先將配體在氯仿溶液中光活化再摻雜至PMMA中，可將磷光壽命進一步提升至621 ms，激活時間縮短至5秒，且激發(fā)波長擴展至365 nm。此外，通過調(diào)控客體分子結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)多色磷光，并成功應(yīng)用于信息加密、可編程印刷與高級防偽等領(lǐng)域，為基于同一分子調(diào)控光激活磷光性能提供了重要指導(dǎo)。

文獻信息

Wang, Y., Zhang, Z., Yang, H. et al. Radical-enhanced photo-activated ultralong organic phosphorescence.

, 9158 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-64202-7

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