DOI:10.1016/S1872-2067(23)64559-0

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前 言

近日，《催化學(xué)報(bào)》在線發(fā)表了中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李燦院士團(tuán)隊(duì)在光電催化環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的最新研究成果。該工作提出了一種溫和且高效的降解廢水中氟芳烴類污染物的策略，發(fā)現(xiàn)紫外光解脫氟耦合光電催化氧化的協(xié)同降解路徑，可高效地實(shí)現(xiàn)氟苯酚等多種氟芳烴化合物的完全脫氟和有機(jī)碳礦化，為有機(jī)氟化工廢水處理提供了一種溫和高效、環(huán)境友好的技術(shù)路線。論文的第一作者為：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士研究生池海波，通訊作者為：李燦院士。

背景介紹

氟芳烴類化合物被廣泛應(yīng)用于含氟醫(yī)藥、農(nóng)藥、液晶材料制備等諸多領(lǐng)域，伴隨著其廣泛的生產(chǎn)和使用，在全球多個(gè)地區(qū)均出現(xiàn)不同程度的氟芳烴水污染問(wèn)題。氟芳烴類化合物的生物毒性及環(huán)境持久性來(lái)源于分子結(jié)構(gòu)中氟原子的強(qiáng)電負(fù)性、C?F鍵的高解離能以及芳環(huán)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)穩(wěn)定性，而常規(guī)的降解方法存在應(yīng)用條件苛刻（惰性氣氛、貴金屬催化劑）、有毒含氟中間體殘留（產(chǎn)生有機(jī)氟烷烴）以及有機(jī)碳礦化不完全（存在脂肪酸中間體）等問(wèn)題。因此，實(shí)現(xiàn)廢水中典型的氟芳烴類化合物如氟苯酚、氟苯甲酸以及氟喹諾酮類分子的綠色溫和的有效降解存在很大的挑戰(zhàn)。

主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)

針對(duì)氟芳烴分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，設(shè)計(jì)一種在溫和條件下可以同時(shí)促進(jìn)脫氟和有機(jī)碳礦化的降解策略對(duì)降低氟芳烴廢水的環(huán)境危害、實(shí)現(xiàn)氟芳烴廢水的完全降解至關(guān)重要。我們通過(guò)構(gòu)筑光電催化體系，設(shè)計(jì)了合理的降解路徑，利用紫外光實(shí)現(xiàn)氟芳烴分子的自活化，并與?OH自由基的原位產(chǎn)生過(guò)程進(jìn)行耦合，實(shí)現(xiàn)多種氟芳烴分子在溫和條件下完全脫氟及有機(jī)碳礦化。

主要研究結(jié)果

2. 在多種典型氟芳烴分子中均存在類似的結(jié)果，即紫外光解可作為溫和條件下的有效脫氟手段，但需要進(jìn)一步銜接氧化手段實(shí)現(xiàn)有機(jī)碳深度礦化。2. 通過(guò)降解路徑分析，紫外光解脫氟具有高選擇性，可以減少有機(jī)含氟中間體殘留，?OH自由基氧化可以實(shí)現(xiàn)多種中間體完全礦化。通過(guò)降解路徑耦合，可實(shí)現(xiàn)4-氟苯酚的完全脫氟、有機(jī)碳礦化。3. 實(shí)現(xiàn)了流動(dòng)條件下氟芳烴廢水的完全礦化（工業(yè)光源，50 cm2的光陽(yáng)極，5000 mL的20 ppm 4-氟苯酚，500 mL min?1循環(huán)處理12 h），證明基于光電催化的脫氟-氧化過(guò)程具有潛在的應(yīng)用前景。

圖1.氟芳烴紫外光解性能。（a）4-氟苯酚的紫外-可見吸收光譜；（b）不同光源輻照下4-氟苯酚的降解性能；（c）氙燈光源不同波長(zhǎng)范圍輻照下4-氟苯酚的降解性能；（d）不同光源輻照下4-氟苯酚的脫氟性能；（e）不同光源輻照下4-氟苯酚的有機(jī)碳移除性能；（f）氙燈光源輻照下幾種典型氟芳烴分子的降解、脫氟、有機(jī)碳移除性能。

要點(diǎn)：

1. 4-氟苯酚可以被300 nm以下的紫外光激發(fā)，且利用300 nm以下的光源輻照可以實(shí)現(xiàn)4-氟苯酚不同程度的降解，降解過(guò)程中存在C?F鍵斷裂，但是無(wú)法實(shí)現(xiàn)有機(jī)碳的進(jìn)一步礦化。

圖2.光電催化脫氟-氧化過(guò)程。（a）多梯度光源利用的光電催化體系設(shè)計(jì)；（b）直接光解以及光電催化主要降解中間體分析；（c）氙燈光源輻照下光電催化體系對(duì)4-氟苯酚的降解、脫氟、有機(jī)碳移除性能；（d）光電催化體系中存在的主要降解路徑。

要點(diǎn)：

1. 利用光電催化體系可從原理上利用不同波長(zhǎng)范圍的入射光耦合紫外光解脫氟和強(qiáng)氧化性活性物種的原位產(chǎn)生過(guò)程。

圖3.光電催化脫氟-氧化過(guò)程應(yīng)用評(píng)估。（a）不同pH環(huán)境下降解性能；（b）不同偏壓下的降解性能；（c）多種氟芳烴類分子的降解性能曲線；（d）光電催化脫氟-氧化過(guò)程工業(yè)小試工藝設(shè)計(jì)；（e）模擬工業(yè)條件下的小試性能。

要點(diǎn)：

1. 光電催化脫氟-氧化過(guò)程在不同溶液pH值和外加偏壓條件下均具有良好的降解效果和穩(wěn)定性，并可拓展至其他常見的氟芳烴類化合物如諾氟沙星等含氟醫(yī)藥分子的降解。

2. 利用光電催化脫氟-氧化過(guò)程可以設(shè)計(jì)應(yīng)用于工業(yè)條件下實(shí)現(xiàn)氟芳烴類污染物深度處理的降解工藝。

降解氟芳烴類污染物的關(guān)鍵問(wèn)題在于實(shí)現(xiàn)C?F鍵的斷裂和有機(jī)碳的礦化，本文利用氟芳烴分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使用紫外光實(shí)現(xiàn)C?F鍵的高選擇性斷裂，同時(shí)利用光電催化過(guò)程高效產(chǎn)生?OH自由基，從而實(shí)現(xiàn)中間體的徹底氧化。與需要使用惰性氣氛、貴金屬催化劑以及強(qiáng)氧化劑的傳統(tǒng)降解過(guò)程相比，基于光電催化的協(xié)同過(guò)程實(shí)現(xiàn)了溫和條件下氟芳烴類污染物的高效完全地脫氟及礦化。

作者介紹

李燦，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員、中國(guó)科學(xué)院院士、Chinese Journal of Catalysis（《催化學(xué)報(bào)》）共同主編。主要從事催化材料、催化反應(yīng)和催化光譜表征方面的研究。1998年，研制了第一臺(tái)用于催化和材料研究的紫外（共振）拉曼光譜儀，在國(guó)際上最早利用紫外拉曼光譜解決分子篩骨架雜原子配位結(jié)構(gòu)和合成機(jī)理等問(wèn)題；發(fā)展了納米籠中的手性催化合成并同時(shí)成功研制用于手性分子結(jié)構(gòu)表征的短波長(zhǎng)手性拉曼光譜儀，長(zhǎng)期探索DNA催化等基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題。2006年成功研發(fā)汽油和柴油超深度脫硫技術(shù)，兩項(xiàng)技術(shù)均實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，為我國(guó)大氣霧霾治理作出貢獻(xiàn)，在燃料油超深度脫硫的研究中發(fā)展了乳液催化，并拓展到水油兩相的有機(jī)催化合成。2001年起逐步轉(zhuǎn)向可再生能源轉(zhuǎn)化利用的研究，致力于太陽(yáng)能光（電）催化分解水、二氧化碳還原等人工光合成研究和新型太陽(yáng)電池探索研究等太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化和利用科學(xué)研究。在基礎(chǔ)科學(xué)研究方面，先后提出異相結(jié)、晶面間光生電荷分離等原創(chuàng)性新概念，創(chuàng)造了光催化和光電催化分解水體系的太陽(yáng)能制氫效率最高記錄；受自然光合作用中光反應(yīng)和暗反應(yīng)機(jī)制的啟發(fā)，提出可規(guī)?；?yáng)能分解水制氫的“氫農(nóng)場(chǎng)”策略。自主研發(fā)了具有原創(chuàng)性的時(shí)間-空間分辨的光生電荷原位動(dòng)態(tài)表征方法。在太陽(yáng)能分解水制氫研究基礎(chǔ)上，提出將光反應(yīng)和暗反應(yīng)分兩步進(jìn)行的策略實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)燃料（也稱“液態(tài)陽(yáng)光”）合成，即利用太陽(yáng)能等可再生能源實(shí)現(xiàn)分解水制氫（光反應(yīng)），然后解決二氧化碳加氫制甲醇等燃料（暗反應(yīng)）的兩步法合成太陽(yáng)燃料甲醇。2020年完成了全球首套千噸級(jí)規(guī)模太陽(yáng)燃料合成示范，對(duì)我國(guó)新能源發(fā)展、實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)和生態(tài)文明建設(shè)具有重要意義。