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這些奇特的化學(xué)物質(zhì)或許能夠解釋為何地球在某些元素方面似乎存在“匱乏”現(xiàn)象——而且它們還可能在催化劑等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

近一個世紀以來，地球科學(xué)家一直在思考一個謎團：地球上的輕元素都去了哪里？與太陽以及某些隕石中的含量相比，地球上的氫、碳、氮和硫，以及氦等稀有氣體的含量都明顯更低——某些元素甚至少了 99% 以上。

部分差異可以用地球形成過程中向太陽系空間的損失來解釋。但長期以來，研究人員懷疑，還有其他機制在起作用。

最近，一支科學(xué)家團隊提出了一種可能的解釋——這些元素或許隱藏在地球堅固的內(nèi)核深處。在高達360吉帕（約為大氣壓的360萬倍）的極端壓力條件下，鐵的行為變得異常，轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N電子化合物（electride）：一種鮮為人知的金屬形態(tài)，能夠吸納輕元素。

該研究的共同作者、來自上海高壓科學(xué)與技術(shù)先進研究中心（Center for High Pressure Science & Technology Advanced Research）的固體物理學(xué)家金德永（Duck Young Kim）表示，這些輕元素的吸收過程可能在數(shù)十億年間逐漸發(fā)生——而且可能至今仍在持續(xù)。這將解釋為何地震波穿過地球時所反映出的內(nèi)核密度比純金屬情況下預(yù)期的數(shù)值低5%至8%。

電子化合物如今正迎來屬于它們的時代。從多個方面來看，它們不僅可能幫助解決行星科學(xué)中的謎團，如今還可以在室溫和常壓條件下由多種元素制備。而且，由于所有電子化合物都含有易于向其他分子提供的活性電子，它們成為了理想的催化劑以及功能材料來幫助推進困難的化學(xué)反應(yīng)。

目前已有一種電子化合物被用于催化氨的生產(chǎn)——氨是化肥的關(guān)鍵成分；其日本開發(fā)者聲稱，該工藝比傳統(tǒng)制氨方法節(jié)能20%。與此同時，化學(xué)家們也在發(fā)現(xiàn)新的電子化合物，有望帶來更廉價、更環(huán)保的制藥方法。

當(dāng)今的挑戰(zhàn)在于尋找更多這類極具潛力的材料，并理解控制它們形成的化學(xué)規(guī)律。

位于德國路德維希港（Ludwigshafen）的氨生產(chǎn)工廠已運行超過一個世紀。它是首個采用哈柏-博施工藝（Haber-Bosch process）的工廠，該工藝為其發(fā)明者弗里茨·哈柏（Fritz Haber）和卡爾·博施（Carl Bosch）贏得了諾貝爾獎。如今，包括巴斯夫公司（BASF）運營的這座工廠在內(nèi)的多家工廠，正尋求更加可再生的制氨方式。

高壓下的電子化合物

大多數(shù)固體由有序排列的原子晶格構(gòu)成，而電子化合物則不同。它們的晶格中存在一些小“口袋”，電子獨自占據(jù)其中。

普通金屬具有不固定于單個原子的電子。這些是外層電子或價電子，它們可以在原子之間自由移動，形成所謂的“電子?！?。這解釋了金屬為何能夠?qū)щ姟?/p>

而在電子化合物中，外層電子同樣不再圍繞某一特定原子軌道運行，但它們也不能自由移動。相反，它們被困在原子之間被稱為非核吸引子（non-nuclear attractor）的位置。這賦予了材料獨特的性質(zhì)。在地核鐵的情況下，負電荷電子在超高壓力（相當(dāng)于最深海底壓力的3000倍）下形成的非核吸引子位置上穩(wěn)定輕元素。這些輕元素會擴散進入金屬內(nèi)部，從而解釋其在地表豐度降低的現(xiàn)象。

3000 開爾文（約 2727 攝氏度）溫度下、100 吉帕（GPa）和 300 吉帕壓力條件下，氫原子（粉色）進入鐵晶格結(jié)構(gòu)的運動

在一項實驗中，科學(xué)家模擬了在 3000 開爾文（約 2727 攝氏度）溫度下、100 吉帕（GPa）和 300 吉帕壓力條件下，氫原子（粉色）進入鐵晶格結(jié)構(gòu)的運動。在更高壓力（上圖）下，會形成電子化合物，這一點可以通過鐵晶格內(nèi)部氫分布的改變看出——這些位置代表帶負電的非核吸引子位點，氫原子在此結(jié)合形成氫化物離子。金德勇及其合作者認為，在模擬中觀察到的高壓下氫分布變化，是地球內(nèi)核鐵中形成具有非核吸引子位點的電子化合物的有力證據(jù)。

2009年，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)首個能夠在高壓下形成電子化合物的金屬是鈉（sodium）。在 200 吉帕（約為大氣壓的 200 萬倍）壓力下，鈉會從一種有光澤、可反射、可導(dǎo)電的金屬，轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N透明、玻璃狀、絕緣的材料。

英國劍橋大學(xué)（University of Cambridge）的計算與理論化學(xué)家斯特凡諾·拉喬皮（Stefano Racioppi）表示這一發(fā)現(xiàn)“非常奇怪”。他曾在紐約州布法羅大學(xué)（University at Buffalo）伊娃·祖雷克（Eva Zurek）的實驗室研究鈉電子化合物。他指出，早期理論曾預(yù)測，在高壓下鈉的外層電子會在原子之間更加自由地移動。

這一認知最早的轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)在 20 世紀90 年代末。當(dāng)時科學(xué)家利用基于量子理論（quantum theory）規(guī)則的計算機模擬來建模固體結(jié)構(gòu)。這些規(guī)則定義了電子可能具有的能級，以及電子在原子中可能出現(xiàn)的位置范圍（即原子軌道）。

對固態(tài)鈉的模擬表明，在高壓下，隨著鈉原子被壓得更近，圍繞每個原子的電子也被壓縮在更小空間中。這導(dǎo)致電子之間的排斥力不斷增強。這種變化改變了每個原子核周圍所有電子的相對能量，從而導(dǎo)致電子位置的重新組織。

結(jié)果是，電子不再占據(jù)允許其離域并在原子之間自由移動的軌道，而是形成新的軌道形態(tài)，迫使電子重新局域化于非核吸引子位點。由于電子被困在這些位點上，固體失去了其金屬性。

在這些理論工作的基礎(chǔ)上，拉喬皮和祖雷克與愛丁堡大學(xué)（University of Edinburgh）的研究人員合作，在極端壓力下尋找鈉電子化合物的實驗依據(jù)。他們將鈉晶體夾在兩顆金剛石之間進行壓縮，并利用 X 射線衍射繪制金屬結(jié)構(gòu)中的電子密度分布。他們在 2025 年 9 月報告稱，這項實驗確認電子確實位于預(yù)測的、位于鈉原子之間的非核吸引子位點。

金屬結(jié)構(gòu)的不同模型

這幅圖展示了金屬結(jié)構(gòu)的不同模型。左側(cè)為常溫常壓條件下的結(jié)構(gòu)，每一個藍色圓圈代表金屬晶格中的一個原子，該原子由帶正電的原子核及其周圍的電子組成。電子可以在整個晶格中自由移動，這種狀態(tài)被稱為“電子?！?。早期關(guān)于高壓下金屬的理論認為其結(jié)構(gòu)與此類似，只是金屬性更強（右上圖）。然而，較新的模型表明，在某些金屬（例如鈉）中，在高壓條件下結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化（右下圖），轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N電子局域化的體系（深藍色方框所示），電子分布在離子核（淺藍色小圓圈）之間——這種結(jié)構(gòu)稱為電子化合物。這種結(jié)構(gòu)賦予材料截然不同的物理性質(zhì)。

電子化合物正是理想的催化材料

電子化合物是理想的催化劑候選材料——催化劑能夠加速化學(xué)反應(yīng)并降低反應(yīng)所需活化能量。這是因為位于非核吸引子位點的孤立電子可以被提供出去，從而幫助形成和斷裂化學(xué)鍵。但若要實際應(yīng)用，這類材料必須能夠在常溫常壓條件下穩(wěn)定存在。

過去 10 年中，人們已發(fā)現(xiàn)若干種在常溫條件下穩(wěn)定的電子化合物，這些材料由無機化合物或含金屬原子的有機分子構(gòu)成。其中最重要的一種是“鈣鋁石”（mayenite）。2003 年，東京科學(xué)研究所（Institute of Science Tokyo）的材料科學(xué)家細野秀雄（Hideo Hosono）在研究一種水泥材料時意外發(fā)現(xiàn)了它。

鈣鋁石是一種鈣鋁氧化物晶體，其結(jié)構(gòu)中存在非常小的孔隙——直徑僅數(shù)納米——稱為“籠狀結(jié)構(gòu)”，其中包含氧離子。若在高溫下讓鈣或鈦的金屬蒸氣通過該材料，會將氧去除，留下被困在這些位置上的電子——從而形成電子化合物。

與在高壓下由導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體的金屬電子化合物不同，鈣鋁石起初是絕緣體。但形成電子化合物后其被困的電子可以通過量子隧穿在籠狀位點之間躍遷，使其成為導(dǎo)體——盡管其導(dǎo)電性比鋁或銀等金屬低100到1000倍。同時，它也成為一種優(yōu)良催化劑，能夠提供電子以幫助化學(xué)鍵的斷裂與形成。

到 2011 年，細野開始開發(fā)鈣鋁石作為一種更環(huán)保、更高效的氨合成催化劑。目前全球每年通過哈柏-博施工藝生產(chǎn)超過 1.7 億噸氨，主要用于肥料生產(chǎn)。該工藝利用金屬氧化物催化劑，在高溫高壓下促使氫氣和氮氣發(fā)生反應(yīng)。這一過程能耗巨大，成本高昂——全球約 2% 的能源消耗用于哈柏-博施工廠。

在哈柏-博施工藝中，催化劑將氫氣和氮氣吸附在表面，并提供電子幫助斷裂氮分子中兩個氮原子之間的強三鍵，以及氫分子中的化學(xué)鍵。由于鈣鋁石具有強電子供給能力，細野認為它能夠更高效地完成這一過程。

在細野的體系中，鈣鋁石本身并不直接吸附氣體，而是作為一種金屬——釕（ruthenium）納米顆粒的載體。首先，釕納米顆粒吸附氮氣和氫氣。隨后，鈣鋁石向釕提供電子。這些電子流入氮和氫分子，使其鍵更容易斷裂。因此，氨可以在更低溫度（300–400 ℃）和更低壓力（50–80 個大氣壓）下生成，而傳統(tǒng)哈柏-博施工藝則需要 400–500 ℃ 和100–400 個大氣壓。

使用由金屬釕與鈣鋁石（穩(wěn)定的電子化合物）組成的催化劑合成氨（NH?）時提出的反應(yīng)機理

這幅圖展示了在使用由金屬釕與鈣鋁石（穩(wěn)定的電子化合物）組成的催化劑合成氨（NH?）時所提出的反應(yīng)機理。鈣鋁石具有很強的電子供給能力（左圖），這使得氮分子更容易解離，并使氮原子更容易吸附在釕表面。同時，氫可以儲存在鈣鋁石的籠狀結(jié)構(gòu)中（左下圖），這些籠腔中存在帶負電的電子。氫可以在不同籠腔之間遷移，并釋放到釕表面與氮發(fā)生反應(yīng)。這些過程提高了氨生成的效率。

2017 年，細野的催化劑被商業(yè)化，公司 Tsubame BHB 成立。2019 年建成首個試點工廠，年產(chǎn)氨 20 噸。此后，該公司在日本建立了更大型設(shè)施，并在巴西建設(shè)一座年產(chǎn) 2 萬噸的綠色氨工廠，以替代部分基于化石燃料的肥料生產(chǎn)。公司估計，這將每年減少 1.1 萬噸二氧化碳排放，相當(dāng)于約 2400 輛汽車的年度排放量。

鈣鋁石催化劑還有其他應(yīng)用，例如以更低能耗將 CO?轉(zhuǎn)化為甲烷、甲醇或更長鏈烴類化合物。此外，科學(xué)家還提出，其籠狀結(jié)構(gòu)可能適用于核電站中放射性同位素廢物的固化處理：電子可以捕獲碘離子、溴離子等負離子，并將其困在籠內(nèi)。

鈣鋁石甚至被研究用于低溫衛(wèi)星推進系統(tǒng)。當(dāng)在真空中加熱至 600 ℃ 時，其被困電子會從籠狀結(jié)構(gòu)中噴射出來，產(chǎn)生推進力。

有機電子化合物

已知能夠形成電子化合物的材料種類仍在不斷增加。2024 年，英國萊斯特大學(xué)（University of Leicester）的化學(xué)家法布里齊奧·奧爾圖（Fabrizio Ortu）領(lǐng)導(dǎo)的團隊，意外發(fā)現(xiàn)了一種在室溫下穩(wěn)定的電子化合物，該材料由鈣離子和大型有機分子組成，整體稱為配位絡(luò)合物（coordination complex）。

他使用的是機械化學(xué)方法——“把物質(zhì)放入研磨罐中，高速震蕩，通過機械能驅(qū)動反應(yīng)?！钡钏@訝的是，加入的鉀提供的電子并未轉(zhuǎn)移到鈣離子上。相反，形成的結(jié)構(gòu)中電子以局域化形式存在于體系中，被困在兩個金屬之間的位置。

與鈣鋁石不同，這種電子化合物不是導(dǎo)體——其電子不會跳躍。但它可以通過激活不活潑的化學(xué)鍵來促進原本難以啟動的反應(yīng)，發(fā)揮類似催化劑的作用。這類反應(yīng)目前通常依賴昂貴的鈀催化劑。

研究人員成功利用這種電子化合物促進兩個吡啶環(huán)的偶聯(lián)反應(yīng)。他們目前正在研究其是否可以促進其他常見有機反應(yīng)，例如在苯環(huán)上進行氫原子取代。這種反應(yīng)困難，是因為苯環(huán)碳-氫鍵非常穩(wěn)定。

不過仍存在亟待解決的問題：奧爾圖的鈣電子化合物對空氣和水過于敏感，不適合工業(yè)應(yīng)用。他正在尋找更穩(wěn)定的替代物，這在制藥工業(yè)中可能特別有價值，因為他所展示的反應(yīng)類型在藥物分子合成中十分常見。

地核中的疑問仍未解答

關(guān)于電子化合物仍有許多未解之謎，包括地球內(nèi)核是否確實包含這種物質(zhì)。金德永的團隊利用鐵晶格模擬尋找非核吸引子位點的證據(jù)，但其結(jié)果解釋仍“存在一定爭議”。

元素周期表第一主族和第二主族金屬（如鋰、鈣、鎂）具有較松散的外層電子，這使電子更容易轉(zhuǎn)移至非核吸引子位點，從而形成電子化合物。但鐵對其外層電子的吸引更強，且電子軌道形狀不同，因此在高壓下電子排斥增強效應(yīng)較小，使得形成電子化合物更加困難。

特拉維夫大學(xué)（Tel Aviv University）的計算材料科學(xué)家李·伯頓（Lee Burton）表示，電子化合物仍然鮮為人知，也缺乏系統(tǒng)研究。目前還沒有理論或模型能夠預(yù)測何時材料會形成電子化合物。“因為電子化合物在化學(xué)上并不典型，你無法依靠傳統(tǒng)化學(xué)直覺來判斷?！?/p>

伯頓通過篩選 4 萬種已知材料尋找預(yù)測規(guī)則，并取得了一定成功。他目前正在利用人工智能尋找更多候選材料。他表示：“電子化合物的形成是不同性質(zhì)之間存在復(fù)雜的相互作用德結(jié)果，而且往往彼此關(guān)聯(lián)。這正是機器學(xué)習(xí)能夠發(fā)揮作用的地方?！?/p>

研究的關(guān)鍵在于擁有可靠數(shù)據(jù)來訓(xùn)練模型。目前實驗確認的電子化合物結(jié)構(gòu)數(shù)量仍然有限。伯頓團隊正在利用基于量子理論的電子密度模擬，對盡可能多的材料進行高分辨率計算。那些得到實驗驗證的材料將用于訓(xùn)練人工智能模型，以識別更多具有離散高電子密度局域區(qū)域特征的潛在電子化合物。伯頓說，“這種材料的潛力是巨大的?！?br/>

作者：Rachel Brazil

翻譯：Aegon

審校：姬子隰

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編輯：姬子隰

翻譯內(nèi)容僅代表作者觀點

不代表中科院物理所立場