第一作者（或者共同第一作者）：萬志鵬

通訊作者（或者共同通訊作者）：吳鵬、徐浩、高銘濱、馬延航、馬躍

通訊單位：1.華東師范大學(xué)，石油化工分子轉(zhuǎn)化與反應(yīng)工程全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市綠色化學(xué)與化工過程綠色化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與分子工程學(xué)院；2. 廈門大學(xué)，化學(xué)與化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3. 上海科技大學(xué)，物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，上海高分辨率電子顯微鏡重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。

論文DOI：10.1038/s41929-025-01465-9

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尼龍-6廣泛應(yīng)用于紡織包裝、汽車工業(yè)、電子電器及機(jī)械制造等領(lǐng)域，中國(guó)年產(chǎn)能超800萬噸。生產(chǎn)尼龍-6的關(guān)鍵原料己內(nèi)酰胺的目前主流工藝是采用鈦硅分子篩催化環(huán)己酮、氨與雙氧水一步酮氨肟化催化反應(yīng)首先制備環(huán)己酮肟，然后進(jìn)行貝克曼重排。該路線需要額外配套蒽醌法雙氧水生產(chǎn)裝置，高濃度雙氧水的運(yùn)輸與儲(chǔ)存風(fēng)險(xiǎn)高；此外，酮肟化反應(yīng)過程需要使用和循環(huán)有機(jī)溶劑叔丁醇，導(dǎo)致整個(gè)制備過程能耗高、環(huán)境負(fù)擔(dān)重。因此，亟需發(fā)展更安全、綠色、低能耗的新型酮氨肟化催化技術(shù)。吳鵬教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了工業(yè)Ti-MOR催化劑孔道限域極少量Pd的雙（多）功能催化劑，在綠色溶劑水中通過原位產(chǎn)*OOH活性氧物種，實(shí)現(xiàn)了以H2/O2為原料綠色合成環(huán)己酮肟的反應(yīng)過程1。這一創(chuàng)新方案避免了雙氧水和有機(jī)溶劑叔丁醇的使用，有望推動(dòng)形成更安全、更綠色的己內(nèi)酰胺合成工藝。

背景介紹

作為己內(nèi)酰胺合成的重要中間體，環(huán)己酮肟的工業(yè)化生產(chǎn)經(jīng)歷了一系列技術(shù)迭代（圖1）。傳統(tǒng)工藝以環(huán)己酮和羥胺衍生物（如強(qiáng)酸性的硫酸羥胺、磷酸羥胺）為原料，通過非催化肟化反應(yīng)制備。該工藝存在過程復(fù)雜、反應(yīng)體系強(qiáng)腐蝕性以及副產(chǎn)大量低附加值銨鹽等問題。采用鈦硅分子篩催化環(huán)己酮、氨與H2O2一步酮氨肟化制備環(huán)己酮肟有效克服了傳統(tǒng)工藝的諸多不足，被公認(rèn)為一種可持續(xù)、環(huán)境友好的環(huán)己酮肟合成路線。該一鍋法工藝無需使用酸、鹵素或氮氧化物等有害試劑，并顯著降低副產(chǎn)物生成。通過將TS-1/H2O2/NH3氨肟化工藝與Silicalite-1催化的氣相貝克曼重排相結(jié)合，日本住友化學(xué)公司于2003年成功實(shí)現(xiàn)己內(nèi)酰胺工業(yè)化生產(chǎn)，年產(chǎn)能達(dá)6萬噸，該工藝被譽(yù)為綠色化學(xué)的典范。隨后，該TS-1催化氨肟化技術(shù)在中國(guó)石化以及其他多家石化與精細(xì)化工企業(yè)中得到推廣。在此基礎(chǔ)上，華東師范大學(xué)吳鵬教授團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步開發(fā)出12元環(huán)大孔鈦硅分子篩Ti-MOR，其氨肟化性能顯著優(yōu)于TS-1。2016年，Ti-MOR/H2O2氨肟化工藝首次在中國(guó)三寧化工實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)10萬噸環(huán)己酮肟的工業(yè)化生產(chǎn)，并推廣至多家己內(nèi)酰胺及丁酮肟生產(chǎn)企業(yè)。Ti-MOR的優(yōu)勢(shì)主要源于其更大的孔道結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物與產(chǎn)物的擴(kuò)散傳質(zhì)，從而顯著提升催化活性和穩(wěn)定性。

早期鈦硅分子篩氨肟化工藝普遍采用叔丁醇作為溶劑，導(dǎo)致溶劑回收和蒸餾能耗顯著增加。不同于僅在叔丁醇（t-BuOH）中表現(xiàn)高活性的TS-1，Ti-MOR在以水（來源于水相H2O2及反應(yīng)生成水）為唯一溶劑的條件下仍保持優(yōu)異性能，為無有機(jī)溶劑的綠色氨肟化提供了可能。基于Ti-MOR/H2O體系的無溶劑環(huán)己酮氨肟化工藝已于2020年在湖北三寧化工年產(chǎn)15萬噸工業(yè)化，并穩(wěn)定運(yùn)行至今，成為全球首個(gè)且唯一的無有機(jī)溶劑氨肟化工業(yè)實(shí)例（圖2）。該創(chuàng)新集成技術(shù)將溶劑分離及高能耗蒸餾相關(guān)的設(shè)備投資和運(yùn)行成本降低約三分之一，顯著提升工藝效率與整體競(jìng)爭(zhēng)力。盡管鈦硅分子篩/H2O2體系已推動(dòng)多種氨肟化工藝實(shí)現(xiàn)清潔高效生產(chǎn)，但通過蒽醌法制備H2O2本身成本較高。因此，將H2和O2原位合成H2O2（或活性氧物種）并與鈦硅分子篩氨肟化反應(yīng)耦合的雙功能催化體系，被視為未來發(fā)展的最有潛力的方向之一。該體系的關(guān)鍵在保持接近現(xiàn)有工業(yè)水平（≈99.9%）的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和肟選擇性的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)更高的經(jīng)濟(jì)性與環(huán)境友好性，從而推動(dòng)環(huán)己酮肟生產(chǎn)向更加先進(jìn)、綠色的工藝邁進(jìn)。

圖1 環(huán)己酮肟工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展歷程

圖2 以H2O2為氧化劑，在t-BuOH溶劑（上）或水溶劑（下）中環(huán)己酮氨肟化生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的工藝對(duì)比。

本文亮點(diǎn)

1. 通過對(duì)催化劑進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，利用缺陷Ti位點(diǎn)錨定Pd物種，成功制備了Pd@A-Ti-MOR-R催化劑。其中，超小尺寸的Pd納米團(tuán)簇通過Pd–O–Ti鍵穩(wěn)定地限域在Ti-MOR分子篩孔道內(nèi)。

2. 即使Pd載量為0.055 wt.%，Pd@A-Ti-MOR-R催化劑在使用H2/O2替代H2O2作為氧化劑時(shí)，可以直接催化環(huán)己酮氨肟化，高效合成環(huán)己酮肟。在固定床連續(xù)反應(yīng)評(píng)價(jià)中，催化劑穩(wěn)定運(yùn)行超4000 h，環(huán)己酮肟選擇性始終保持在99%左右。

3. 多種原位光譜、微觀結(jié)構(gòu)表征結(jié)果和理論計(jì)算共同證實(shí)，在Pd團(tuán)簇上產(chǎn)生的*OOH活性物種，可以直接遷移到鄰近的Ti位點(diǎn)上形成Ti-OOH物種，促進(jìn)羥胺生成以及進(jìn)一步的肟化反應(yīng)。

4. 在目前已經(jīng)工業(yè)化的Ti-MOR催化環(huán)己酮水相氨肟化生產(chǎn)己內(nèi)酰胺技術(shù)基礎(chǔ)上，創(chuàng)新地提出從H2/O2出發(fā)水相無有機(jī)溶劑環(huán)己酮氨肟化耦合烷肟貝克曼重排制備己內(nèi)酰胺的新催化體系。

圖文解析

圖3 Pd@A-Ti-MOR-R的制備及其在以H2/O2為原料的氨肟化反應(yīng)中的催化性能

采用之前報(bào)道的具有豐富的缺陷鈦位點(diǎn)的A-Ti-MOR2作為載體來錨定Pd物種，并進(jìn)一步H2還原制備了Pd@A-Ti-MOR-R催化劑，用于以H2/O2為原料的環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)。首先考察了Pd負(fù)載量對(duì)性能的影響，發(fā)現(xiàn)即使Pd載量低至0.055 wt.%，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和肟選擇性都接近99%；而在相同Pd載量下，工業(yè)用TS-1表現(xiàn)出非常低的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率（低于5%）。Pd@A-Ti-MOR-R催化劑表現(xiàn)出超高的環(huán)己酮肟收率（60moloximegmetal?1h?1）。進(jìn)一步，考察了催化劑制備過程含Pd濾液的可重復(fù)使用性，發(fā)現(xiàn)未被鈦硅載體錨定的Pd物種可重復(fù)用于下一輪催化劑制備。溶劑效應(yīng)考察結(jié)果顯示H2O是Pd@A-Ti-MOR-R催化H2/O2環(huán)己酮氨肟化最佳溶劑。間歇釜式反應(yīng)證實(shí)Pd@A-Ti-MOR-R催化劑可重復(fù)使用。在固定床連續(xù)反應(yīng)，Pd@A-Ti-MOR-R無論是在t-BuOH/H2O混合溶劑還是在純水溶劑中，環(huán)己酮肟選擇性都接近99%，氫氣選擇性穩(wěn)定在（86-98%），穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間超4000 h?；赑d@A-Ti-MOR-R超高的催化活性和穩(wěn)定性，我們創(chuàng)新地提出從H2/O2出發(fā)水相無有機(jī)溶劑環(huán)己酮氨肟化耦合烷肟貝克曼重排制備己內(nèi)酰胺新技術(shù)；不依賴有機(jī)溶劑t-BuOH和商用H2O2，有望以更加可持續(xù)和環(huán)境友好的方式實(shí)現(xiàn)己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)，同時(shí)顯著降低后續(xù)產(chǎn)物分離與純化過程中的成本。

圖4 0.055Pd@A-Ti-MOR-R的活性位表征

通過高分辨球差電鏡和XAFS表征證實(shí)，0.055Pd@A-Ti-MOR-R催化劑中Pd物種以平均2個(gè)Pd原子的超小Pd團(tuán)簇形式限域在Ti-MOR八元環(huán)孔道中，并形成了穩(wěn)定的Pd-O-Ti鍵。Pd-O-Ti鍵的形成表明Pd活性中心和Ti活性中心空間上高度鄰近，有利于Pd團(tuán)簇上形成的活性氧物種迅速轉(zhuǎn)移到鄰近的Ti位點(diǎn)上，提高反應(yīng)效率。

圖5 Pd@A-Ti-MOR-R催化以H2/O2為原料的氨肟化反應(yīng)的機(jī)理研究

原位漫反射紅外、原位拉曼、電子順磁共振譜和分子束飛行時(shí)間質(zhì)譜等表征結(jié)果顯示，由于Pd與Ti位點(diǎn)之間具有高度的空間鄰近性，*OOH 物種一旦在Pd位點(diǎn)上生成，便優(yōu)先直接遷移至相鄰的骨架Ti位點(diǎn)并形成Ti-OOH，從而避免能壘更高的H2O2生成過程。與鈦硅分子篩/H2O2催化的氨肟化路徑一樣，Ti-OOH物種生成后能夠催化NH3分子氧化為羥胺，羥胺進(jìn)一步和酮發(fā)生非催化的反應(yīng)生成環(huán)己酮肟。

圖6理論計(jì)算與分子動(dòng)力學(xué)模擬Pd@A-Ti-MOR-R催化活性中心的穩(wěn)定性與反應(yīng)路徑

DFT計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步證實(shí)，Pd@A-Ti-MOR-R催化劑無論是在還原過程，還是在反應(yīng)相關(guān)的條件下，Pd和Ti活性中心的結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，這與長(zhǎng)周期固定床連續(xù)反應(yīng)結(jié)果一致。此外，理論計(jì)算表明*OOH物種從Pd團(tuán)簇上產(chǎn)生之后，從能量上更傾向于直接轉(zhuǎn)移到鄰近的Ti上，形成Ti-OOH，避免了H2O2的形成、在鈦位點(diǎn)上的吸附和活化甚至無效分解等過程。

總結(jié)與展望

成功開發(fā)了一種Pd含量極低的雙功能催化劑Pd@A-Ti-MOR-R，其中Pd團(tuán)簇由缺陷Ti位點(diǎn)穩(wěn)定并限域于MOR分子篩孔道內(nèi)。在以H2/O2為原料的直接氨肟化反應(yīng)中，該催化劑表現(xiàn)出卓越的催化活性和穩(wěn)定性，在固定床中連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行超4000 h后仍未出現(xiàn)明顯失活，肟選擇性保持在99%。研究證實(shí)限域于Ti-MOR孔道內(nèi)、并與Ti活性位高度鄰近的亞納米Pd團(tuán)簇，有利于*OOH中間體生成后直接遷移至臨近Ti促進(jìn)Ti-OOH物種的直接形成，從而構(gòu)建更加高效的催化新路徑。本研究以H2/O2為原料直接氨肟化并以水為反應(yīng)介質(zhì)，為構(gòu)建更加先進(jìn)、綠色且高效的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝邁出了重要一步。

參考文獻(xiàn)

1.Wan, Z.; Zeng, Q.; Dong, Z.; Ma, Y.; Yan, J.; Wang, X.; Zhai, C.; Lin, H.; Gao, M.; Zhang, J.; Ma, Y.; Xu, H.; Zheng, L.; Wu, P., Titanium Mordenite-Confined Low-Loaded Pd for Efficient Oxime Production with H2 and O2.Nature Catalysis 2026. https://doi.org/10.1038/s41929-025-01465-9

2. Wan, Z.; Tan, J.; Chen, W.; Zhang, L.; Gong, X.; Zhai, C.; Xu, H.; Zheng, A.; Wu, P., MOR-Type Titanosilicate with Specific Ti Location in Defective T3 Sites for Efficient Cyclohexanone Ammoximation. ACS Catalysis 2024, 14, 10102-10112.

作者簡(jiǎn)介

吳鵬，華東師范大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。主要從事分子篩多相催化材料及其綠色催化化學(xué)反應(yīng)過程的研究，研究興趣包括烴類選擇氧化催化劑的設(shè)計(jì)合成和環(huán)境友好過程的研發(fā)。曾獲國(guó)家自然科學(xué)基金委杰出青年項(xiàng)目資助，入選教育部長(zhǎng)江學(xué)者、新世紀(jì)百千萬人才工程國(guó)家級(jí)人選、教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才、上海市東方學(xué)者、浦江人才、優(yōu)秀學(xué)科帶頭人、上海市領(lǐng)軍人才等專項(xiàng)計(jì)劃。2001 至 2004 年先后獲得日本新化學(xué)發(fā)展協(xié)會(huì)、日本石油學(xué)會(huì)以及日本觸媒學(xué)會(huì)青年人獎(jiǎng) 3 項(xiàng)個(gè)人獎(jiǎng)勵(lì)；2007 年獲上海市市科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)；2015 年獲中國(guó)石油與化工聯(lián)合會(huì)發(fā)明一等獎(jiǎng)，2024年度上海市技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)。

徐浩，華東師范大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。研究方向?yàn)樾滦头肿雍Y催化材料的設(shè)計(jì)合成及其催化應(yīng)用研究。以第一作者/通訊作者身份在相關(guān)國(guó)際主流化學(xué)、催化和材料期刊發(fā)表 SCI 論文 70 余篇，包括

Nature Catal., Nature Synth., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Catal. Rev., Natl. Sci. Rev.

馬延航，上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院助理教授、研究員。2011年獲上海交通大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)士學(xué)位，2016年獲斯德哥爾摩大學(xué)材料與環(huán)境化學(xué)博士學(xué)位，同年入職上?？萍即髮W(xué)。主要從事晶態(tài)多孔材料（沸石、MOF、COF、HOF等）和手性納米材料等研究，利用三維電子衍射和原子級(jí)高分辨電鏡成像等解析物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)，深入理解材料生長(zhǎng)機(jī)理和作用機(jī)制。主要研究?jī)?nèi)容包括：開發(fā)電子顯微學(xué)新方法，包括新概念和理論的提出和實(shí)踐，以及與人工智能的結(jié)合；基于電子晶體學(xué)方法對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)（包括手性結(jié)構(gòu)）等進(jìn)行解析；功能化分子篩的合成、表征與應(yīng)用，結(jié)合先進(jìn)表征手段和原位電鏡來解釋分子篩的生長(zhǎng)和催化機(jī)理。已在

Science、Nature、Nature Materials

馬躍，華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院副研究員，吳鵬教授團(tuán)隊(duì)成員。2015年本科畢業(yè)于東華大學(xué)，2021年博士畢業(yè)于華東師范大學(xué)，師從吳鵬教授。研究方向?yàn)榉惺饘俅呋牧系暮铣膳c應(yīng)用，主要聚焦于烷烴脫氫，烯烴氫甲?；约熬G色氧化等熱點(diǎn)反應(yīng)。發(fā)表SCI學(xué)術(shù)期刊論文10余篇，其中包括以第一作者和共同通訊作者在Nature Catalysis期刊上發(fā)表的論文2篇，主持國(guó)家自然科學(xué)基金/青年科學(xué)基金（C類）項(xiàng)目一項(xiàng)。

高銘濱，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院副教授、博士生導(dǎo)師，獲廈門大學(xué)南強(qiáng)青年拔尖人才支持。致力于限域表界面?zhèn)鬟f與反應(yīng)耦合過程的研究，通過發(fā)展高時(shí)空分辨成像技術(shù) “看清且看全”限域催化劑內(nèi)分子擴(kuò)散、能量傳遞與催化動(dòng)力學(xué)等過程；密切結(jié)合實(shí)驗(yàn)與模擬，提出了特異性強(qiáng)化限域表界面分子濃度與活性位溫度的新策略，破解了甲醇制烯烴、綠色氧化等過程中高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性“不可能三角”的難題。以第一或通訊作者（含共同）在

Nature, Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., AIChE J.

萬志鵬，2026年博士畢業(yè)于華東師范大學(xué)，師從吳鵬教授/徐浩教授，研究方向?yàn)榉肿雍Y及其原子經(jīng)濟(jì)綠色化催化過程研究。以第一作者在

Nature Catalysis

ACS Catalysis