導(dǎo)語

【 目的 】全氟化合物(perfluorinated compounds, PFCs)因其化學(xué)穩(wěn)定性及疏油疏水特性，在自然水體和污水處理廠各個(gè)環(huán)節(jié)中均被檢測(cè)出。PFCs具有生物毒性，即使低濃度下也會(huì)對(duì)環(huán)境和生物體造成潛在危害。研究旨在探討PFCs的污染現(xiàn)狀及其賦存特征，系統(tǒng)評(píng)估其在污水處理廠不同處理單元及典型PFCs去除技術(shù)的處理效果，為PFCs的污染控制提供科學(xué)依據(jù)?！痉椒ā客ㄟ^系統(tǒng)分析現(xiàn)有文獻(xiàn)，評(píng)估PFCs在污水處理廠各處理單元中的去除效率，并結(jié)合吸附法、膜濾法、濕地植物修復(fù)法及高級(jí)氧化法等典型去除技術(shù)的應(yīng)用案例，比較其對(duì)短鏈與長(zhǎng)鏈PFCs的去除效果與限制條件。【結(jié)果】污水處理廠進(jìn)水中PFCs以短鏈為主；一級(jí)處理工藝對(duì)PFCs去除率較低，消毒工藝甚至可能使PFCs濃度增加；二級(jí)處理工藝通過污泥吸附去除部分PFCs，短鏈PFCs在生物處理單元中不易被污泥吸附及富集，且部分長(zhǎng)鏈PFCs在處理中轉(zhuǎn)化為短鏈PFCs，進(jìn)一步降低短鏈PFCs的去除效率。相比之下，典型處理技術(shù)對(duì)PFCs的去除效果顯著優(yōu)于常規(guī)處理工藝，但對(duì)短鏈PFCs的去除效率仍低于長(zhǎng)鏈PFCs。【結(jié)論】總體而言，常規(guī)污水處理工藝對(duì)PFCs的去除受限，且長(zhǎng)鏈PFCs的轉(zhuǎn)化則進(jìn)一步增加了短鏈PFCs的環(huán)境暴露風(fēng)險(xiǎn)。典型PFCs去除技術(shù)具有顯著優(yōu)勢(shì)，但其實(shí)際應(yīng)用受制于經(jīng)濟(jì)成本和技術(shù)成熟度。因此，未來應(yīng)注重開發(fā)針對(duì)短鏈PFCs的高效去除技術(shù)，并探索多種方法的耦合聯(lián)用，同時(shí)加強(qiáng)對(duì)PFCs遷移與降解機(jī)制的研究，實(shí)現(xiàn)全生命周期的污染控制。

【引文格式】

張立, 孫旭超, 李朝宇, 等.全氟化合物在污水處理中的賦存特征及去除技術(shù)研究進(jìn)展[J].凈水技術(shù), 2025, 44(8): 9-20.

ZHANG L, SUN X C, LI C Y, et al. Research progress of occurrence characteristics and removal technology of perfluorinated compounds in wastewater treatment[J]. Water Purification Technology, 2025, 44(8): 9-20.

全氟化合物(perfluorinated compounds, PFCs)是一類疏油疏水的有機(jī)化合物，具有高表面活性、高化學(xué)穩(wěn)定性的特點(diǎn)。PFCs已被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)和生活中，如作為洗滌劑、洗發(fā)香波、泡沫滅火劑和農(nóng)藥等產(chǎn)品的組成成分。PFCs對(duì)人類和野生動(dòng)物的生殖、發(fā)育和內(nèi)分泌系統(tǒng)均構(gòu)成潛在威脅，且在動(dòng)物體內(nèi)的肌肉組織、肝臟中富集。隨著PFCs的大規(guī)模應(yīng)用，其生物累積性與生物毒性的特點(diǎn)被探明，該類污染物逐漸受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。2009年及2019年，全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate, PFOS)及全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)分別作為“ 限制或禁止持久性有機(jī)污染物 ”被列入《斯德哥爾摩公約》。我國(guó)在2023年3月1日起實(shí)施的《重點(diǎn)管控新污染物清單》將PFOS類、PFOA類和全氟己基磺酸類PFCs列入重點(diǎn)管控類型。鑒于PFCs的生物毒性以及當(dāng)前全球政策，有必要監(jiān)測(cè)和評(píng)估其在環(huán)境中的賦存情況，并采取有效措施限制和減少PFCs的使用。

2022年5月，國(guó)務(wù)院辦公廳印發(fā)了《新污染物治理行動(dòng)方案》，提出了深化新污染物末端治理的指導(dǎo)意見。城市污水處理廠作為PFCs等新污染物的末端處理環(huán)節(jié)，目前的工藝設(shè)計(jì)主要針對(duì)COD、氮、磷、懸浮固體等常規(guī)污染物的去除。另外，污泥可吸附包括PFCs在內(nèi)的多種污染物，發(fā)生復(fù)雜的生化反應(yīng)并作為剩余污泥再利用，因此，同樣是PFCs富集的載體。本綜述根據(jù)目前研究進(jìn)展，總結(jié)了PFCs在污水和污泥中的分布特點(diǎn)，分析了污水處理廠現(xiàn)有工藝對(duì)PFCs的去除情況。基于此，系統(tǒng)總結(jié)了針對(duì)PFCs的污水廠處理工藝，探討了其原理和去除效果，進(jìn)一步對(duì)比了長(zhǎng)鏈及短鏈PFCs的去除差異，以期為PFCs在環(huán)境中減量和污水處理針對(duì)PFCs去除提供借鑒。

1 PFCs 性質(zhì)及其在環(huán)境中的分布現(xiàn)狀

1.1

PFCs 化學(xué)性質(zhì)

PFCs是一類由碳?xì)浠衔锾兼溕蠚湓颖环印Ⅳ人猁}或磺酸鹽官能團(tuán)所取代后形成的化合物。PFCs內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的C—F鍵具有極高的鍵能，從而導(dǎo)致PFCs具有極強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性(例如，C2F5—F中C—F共價(jià)鍵鍵能為127 kcal/mol，而C—C共價(jià)鍵鍵能僅為99 kcal/mol)(1 kcal/mol=4.184 kJ/mol)。此外，PFCs同時(shí)含有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)。親水基團(tuán)促進(jìn)了PFCs與水分子之間較強(qiáng)的相互作用，而疏水基團(tuán)則與非極性物質(zhì)相互作用有關(guān)。這種雙重性質(zhì)促使PFCs在液體表面形成一層分子薄膜，降低液體的表面張力，因此，PFCs可在界面上形成較小的接觸角，從而具有良好的潤(rùn)濕性和抗污染性能。

PFCs的前體物質(zhì)種類繁多，其中一些已經(jīng)得到確認(rèn)，例如：6∶2氟調(diào)聚物磺酸為全氟羧酸的前體物質(zhì)之一；8∶2氟調(diào)聚物磺酸鹽為PFOA的前體物質(zhì)；N-乙基-N-(2-羥乙基)-全氟辛烷磺酰胺和全氟辛烷磺酰胺(PFOSA)是PFOS的前體物質(zhì)。然而，目前仍有多種PFCs前體物質(zhì)尚未確定，前體物質(zhì)的復(fù)雜性和多樣性導(dǎo)致其在環(huán)境中轉(zhuǎn)化和降解過程仍需進(jìn)一步探索。

1.2

PFCs 在環(huán)境中的時(shí)空分布特征

PFCs在水環(huán)境中易流動(dòng)、極難降解且具有生物累積性，因此，廣泛分布于水環(huán)境的多種介質(zhì)中，包括水相、沉積物相和生物相。在水相中，短鏈PFCs因較高的水溶性，主要存在于地表水和地下水中，而長(zhǎng)鏈PFCs則更傾向富集于沉積物和生物體內(nèi)。PFCs可通過地表徑流、地下滲透及大氣沉降在環(huán)境中遷移。另外，其前體物(如氟調(diào)聚物磺酸鹽)可通過水解、脫氟或生物降解等轉(zhuǎn)化途徑生成短鏈PFCs，從而增加短鏈PFCs的濃度。PFCs性質(zhì)穩(wěn)定，不易被生物降解或通過傳統(tǒng)處理技術(shù)去除，在去除PFCs方面給污水處理廠帶來了巨大挑戰(zhàn)。常規(guī)污水處理工藝對(duì)短鏈PFCs的去除效率有限，且污水處理過程中可能因前體物降解進(jìn)一步釋放PFCs，導(dǎo)致出水中PFCs濃度增加。因此，明確PFCs在水環(huán)境中的賦存狀態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制，有助于控制PFCs的污染。我國(guó)主要河流水系水體中PFOS和PFOA的平均濃度如表1所示。

表1 我國(guó)主要河流水系水體中PFOS 和PFOA 的平均濃度

PFCs在自然環(huán)境中可長(zhǎng)時(shí)間積累。一項(xiàng)研究分析了1958年—2017年P(guān)FCs在南極積雪層中沉積通量的變化；盡管長(zhǎng)鏈PFCs的使用大幅減少，期間積雪層中每年P(guān)FOA沉積通量仍從2.0 ng/m 2 上升至約為12 ng/m 2 ，隨后穩(wěn)定在8.0 ng/m 2 。另有研究證實(shí)，在1981年—2013年，歐洲亞熱帶地區(qū)生物體內(nèi)大多數(shù)長(zhǎng)鏈PFCs以3.9%～7.3%的速率逐年增加。PFCs通過大氣、水體等環(huán)境介質(zhì)在植物、動(dòng)物和人體內(nèi)累積，后通過食物鏈傳遞，導(dǎo)致PFCs在生態(tài)系統(tǒng)及生物體中的濃度呈增加趨勢(shì)。

PFCs可發(fā)生大范圍空間遷移。例如，PFCs通過地表與地下徑流移動(dòng)，此過程更傾向于表面土層與底部土層之間的縱向遷移。研究表明，受PFCs污染的區(qū)域土壤PFCs濃度通常比地下水中濃度高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，并且土壤中PFCs的賦存會(huì)持續(xù)對(duì)地下水環(huán)境產(chǎn)生影響。土壤PFCs污染程度比水體更為嚴(yán)重，這可能是由于PFCs更容易在土壤中吸附和滯留。PFCs亦通過大氣介質(zhì)遷移，其中具有可揮發(fā)性的前體物質(zhì)并可通過與灰塵顆粒相附進(jìn)入大氣層在全球范圍內(nèi)傳遞，通過降雨或降雪沉積至地表。前體物質(zhì)通過一系列化學(xué)反應(yīng)生成PFCs，從而持續(xù)對(duì)生態(tài)環(huán)境構(gòu)成威脅。

綜上所述，PFCs在環(huán)境中難以被降解，且污染時(shí)間、空間跨度較大，因此，對(duì)污水處理系統(tǒng)處理PFCs提出了更高的要求。

2 PFCs 在污水處理系統(tǒng)中的賦存

PFCs前體物質(zhì)(如氟調(diào)聚物磺酸鹽、氟表面活性劑等)作為PFCs的重要來源，廣泛存在于工業(yè)廢水和生活污水中。研究表明，PFCs前體物質(zhì)在污水處理過程中，通過微生物代謝及化學(xué)降解等方式可轉(zhuǎn)化為持久性PFCs，其中短鏈PFCs的生成尤為顯著。例如，PFOSA可在好氧條件下通過脫氨基反應(yīng)生成PFOS；N-乙基-N-(2-羥乙基)-全氟辛烷磺酰胺通過2種途徑轉(zhuǎn)化為PFOS，脫乙基生成PFOSA后再脫氨基，或氧化生成全氟辛基磺酰胺乙酸(FOSAA)后轉(zhuǎn)化為PFOSA并脫氨基。這一轉(zhuǎn)化機(jī)制顯著影響PFCs在污水處理系統(tǒng)中的賦存狀態(tài)及去除效果。前體物質(zhì)在常規(guī)處理工藝中的降解可能導(dǎo)致出水中PFCs，尤其是短鏈PFCs濃度升高，而短鏈PFCs難以通過污水處理廠常規(guī)處理工藝去除。因此，應(yīng)充分考慮前體物質(zhì)的影響，以全面評(píng)估污水處理廠常規(guī)處理工藝對(duì)PFCs的去除效果。

2.1

污水廠進(jìn)水中的PFCs

污水處理廠進(jìn)水中的PFCs主要來源于工業(yè)廢水和城市生活污水。其中，長(zhǎng)鏈PFCs(如PFOA和PFOS)主要來源于電子產(chǎn)品、金屬電鍍和防水涂層等行業(yè)的工業(yè)排放；短鏈PFCs[如全氟丁酸(PFBA)和全氟丁磺酸(PFBS)]的主要來源則與城市生活污水中大量使用的消費(fèi)品(如個(gè)人護(hù)理用品、清潔劑及食品包裝)有關(guān)。此外，短鏈PFCs因高水溶性，更易通過生活污水系統(tǒng)進(jìn)入污水處理廠。

在污水中，PFCs主要以溶解相和顆粒相形式存在，其賦存狀態(tài)受到分子鏈長(zhǎng)的影響。短鏈PFCs主要分布于溶解相中，而長(zhǎng)鏈PFCs則傾向于吸附在顆粒物表面或污泥中。例如，研究發(fā)現(xiàn)，表層水中超過99%的PFCs分布在溶解相中，44.2%的長(zhǎng)鏈PFCs(C10～C12)結(jié)合在懸浮顆粒上。污水中長(zhǎng)短鏈PFCs的含量變化表現(xiàn)出顯著的差異和季節(jié)性波動(dòng)。污水處理廠進(jìn)水中PFCs的濃度通常與工業(yè)分布和消費(fèi)習(xí)慣密切相關(guān)，其質(zhì)量濃度通常在5.5～437.4 ng/L(圖1)。在夏季，因清潔劑和個(gè)人護(hù)理用品使用量增加，短鏈PFCs濃度較高；而在冬季，由于工業(yè)排放加劇，長(zhǎng)鏈PFCs濃度較高。

圖1 污水處理廠不同工藝單元對(duì)PFCs的去除

自2000年，世界各國(guó)已采取各種法規(guī)和措施限制PFCs的生產(chǎn)和使用，尤其是危害較大的長(zhǎng)鏈PFCs。生態(tài)環(huán)境中長(zhǎng)鏈PFCs含量雖未大量減少，但由于污水處理廠的進(jìn)水來源于生活污水和工業(yè)廢水，PFCs種類和濃度已發(fā)生變化，例如從全氟磺酸和長(zhǎng)鏈全氟羧酸逐漸向PFOS替代降解產(chǎn)物和短鏈全氟羥酸轉(zhuǎn)變。據(jù)報(bào)道，污水廠進(jìn)水PFCs多為短鏈。研究對(duì)武漢地區(qū)污水PFCs含量分析發(fā)現(xiàn)，短鏈PFCs以PFBA和全氟丁基磺酸含量最多，并出現(xiàn)了短鏈替代的現(xiàn)象。根據(jù)現(xiàn)有研究，短鏈PFCs同樣表現(xiàn)出生物毒性，且相較于長(zhǎng)鏈PFCs，其在環(huán)境中的流動(dòng)性更強(qiáng)。

短鏈PFCs的替代現(xiàn)象對(duì)污水處理技術(shù)提出了新的挑戰(zhàn)。從化學(xué)性質(zhì)上看，由于短鏈PFCs具有低吸附性和高水溶性，在環(huán)境中更易遷移和擴(kuò)散，從而在污水廠進(jìn)水中具有較高的濃度。這種短鏈替代現(xiàn)象給污水處理技術(shù)帶來了新的難題。在污水處理過程中，短鏈PFCs吸附效率低、氧化降解困難，導(dǎo)致處理過程中能耗增加以及污染擴(kuò)散風(fēng)險(xiǎn)的加劇。因此，短鏈PFCs在出水中其濃度高于長(zhǎng)鏈PFCs，并且易隨出水進(jìn)入自然水體，進(jìn)而在地下水和地表水中表現(xiàn)出較高的賦存，增加了生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

2.2

活性污泥中的PFCs

污水中的PFCs能夠被活性污泥吸附，從而導(dǎo)致其在活性污泥中富集?；钚晕勰喾ㄌ幚硖兼滈L(zhǎng)為C2～C15的PFCs時(shí)，降低反應(yīng)體系的pH或增加鈣離子濃度均促進(jìn)了污泥對(duì)PFCs的吸附。此外，不同碳鏈長(zhǎng)度的PFCs可能與活性污泥結(jié)合效率不同。對(duì)于碳鏈長(zhǎng)度在C2～C5的短鏈PFCs，其與污泥的結(jié)合能力和碳鏈長(zhǎng)度呈反比；而對(duì)于碳鏈長(zhǎng)度在C6～C15的長(zhǎng)鏈PFCs，延伸碳鏈長(zhǎng)度可提高PFCs在污泥相的含量。另外，短鏈PFCs由于其流動(dòng)性增強(qiáng)，更傾向保留在水相中，而長(zhǎng)鏈PFCs則與之相反。值得注意的是，由于官能團(tuán)的差異，活性污泥對(duì)不同類型PFCs具有不同吸附效果。如PFOS相較于PFOA更容易被污泥吸附，這可能是由于磺酸基團(tuán)更傾向于與污泥結(jié)合。因此，相較而言，PFOA在水相中的濃度更高。在生物處理單元內(nèi)選擇PFOS和PFOA作為代表性PFCs，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)中99%的PFOA保留在污水相中，而89.6%的PFOS保留在污泥相中。

PFCs的吸附亦可改變污泥的理化性質(zhì)和微生物活性。一項(xiàng)研究將PFOS以10 μg/L的質(zhì)量濃度加入活性污泥反應(yīng)器后，反應(yīng)器對(duì)總氮的去除率降低22.48%，且PFOS的加入降低了活性污泥的沉降速率。另有研究證實(shí)，PFOS導(dǎo)致活性污泥的污泥容積指數(shù)增加。好氧顆粒污泥雖然具有較好的沉降性能、致密的微生物結(jié)構(gòu)，但實(shí)驗(yàn)室條件下當(dāng)PFOA質(zhì)量濃度在0.1～1.0 mg/L時(shí)，污泥吸附的PFOA導(dǎo)致好氧顆粒污泥沉降性能顯著惡化，并影響微生物對(duì)磷的吸收/釋放和氮的還原進(jìn)程。綜上，吸附至活性污泥上的PFCs會(huì)對(duì)活性污泥的理化性質(zhì)造成負(fù)面影響，甚至抑制活性污泥內(nèi)微生物活性，進(jìn)而影響污水處理效果。

3 PFASs在污水處理單元中的去除特征

不同性質(zhì)的PFCs在污水處理工藝中的去除效果存在顯著差異。長(zhǎng)鏈PFCs因強(qiáng)疏水性和高吸附性，易與活性炭、污泥等吸附介質(zhì)結(jié)合。短鏈PFCs因較低的疏水性，難以與傳統(tǒng)吸附材料充分結(jié)合；此外，較高的水溶性使其更傾向于停留在水相中。因此，常規(guī)處理工藝對(duì)長(zhǎng)鏈PFCs的去除率通常高于短鏈PFCs。如活性污泥法對(duì)長(zhǎng)鏈PFCs的去除效率通常在50%以上，而對(duì)短鏈PFCs的去除率不足20%。在膜分離工藝中，納濾和反滲透對(duì)長(zhǎng)鏈PFCs的截留效果明顯優(yōu)于短鏈PFCs。高級(jí)氧化工藝(如臭氧氧化和Fenton氧化)對(duì)不同PFCs的反應(yīng)速率差異較大，短鏈PFCs因分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高，通常需要更高的氧化劑劑量和更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間才能達(dá)到明顯的去除效果。因此，碳鏈長(zhǎng)短不同導(dǎo)致的分子大小、水溶性及疏水性等性質(zhì)顯著差別會(huì)影響污泥吸附、膜分離和高級(jí)氧化工藝對(duì)PFCs的去除效果。

污水中PFCs經(jīng)過生物處理時(shí)，污泥對(duì)PFCs的吸附作用和相應(yīng)的生化反應(yīng)對(duì)PFCs前體物質(zhì)有一定降解作用，因此，部分PFCs可被去除。然而，微生物的生化反應(yīng)是污水處理廠二級(jí)處理中PFCs前體轉(zhuǎn)化為PFCs的可能原因之一。因此，PFCs的含量可能會(huì)因部分PFCs前體轉(zhuǎn)化為新的PFCs而上升。將河流水體和污水處理廠出水同時(shí)通過·OH氧化法處理后，發(fā)現(xiàn)污水廠出水全氟羧酸類化合物增加量更高，但全氟羧酸類化合物增加量：全氟羧酸類化合物氧化前值卻明顯低于河流水樣的值，這可能是由于污水處理過程中前體物被降解。Li等針對(duì)全氟烷基酸設(shè)計(jì)了一套模擬實(shí)際污水處理的反應(yīng)器，出水中全氟烷基酸的總質(zhì)量相比進(jìn)水增加112%±14%，且PFOA、全氟庚酸和PFOS分別增加79%±24%、109%±31%和57%±17%，推測(cè)它們是由污水處理過程中的潛在前體形成的。

不同二級(jí)處理工藝對(duì)PFCs的去除效果存在差異。傳統(tǒng)一級(jí)處理技術(shù)對(duì)PFCs幾乎無去除效果，二級(jí)生物處理工藝通過污泥的吸附作用和部分前體物的轉(zhuǎn)化，減少了部分PFCs在水相中的濃度。然而，由于其高穩(wěn)定性和生物難降解性，其可能在污泥中積累?；钚晕勰喾ㄊ菓?yīng)用最廣泛的二級(jí)處理工藝，其去除效果因設(shè)計(jì)參數(shù)和運(yùn)行條件而異。研究表明，循環(huán)活性污泥系統(tǒng)(CASS)對(duì)PFCs的去除率可達(dá)到32.2%，高于傳統(tǒng)氧化溝和厭氧-缺氧-好氧(AAO)工藝。然而，在實(shí)際運(yùn)行中，水力停留時(shí)間通常遠(yuǎn)低于PFCs的生物降解所需時(shí)間，因此生物降解對(duì)PFCs去除的貢獻(xiàn)有限，吸附作用仍然是主要機(jī)制。研究表明，AAO工藝結(jié)合膜生物反應(yīng)器后，PFCs的去除率分別提高至60.65%，進(jìn)一步證明了膜生物反應(yīng)器技術(shù)在處理PFCs方面的優(yōu)勢(shì)。在生物處理工藝中，水質(zhì)條件對(duì)PFCs去除效果的影響不容忽視。例如，COD和氨氮的存在均會(huì)影響PFCs的去除效果。COD會(huì)競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，降低PFCs的去除效率，氨氮在高濃度條件下可能加劇這一競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)。因此，根據(jù)水質(zhì)特征和處理需求，合理選擇與優(yōu)化二級(jí)處理工藝是提升PFCs去除率的關(guān)鍵。

另外，污水廠不同消毒工藝對(duì)PFCs的去除效果存在差異。紫外(UV)消毒導(dǎo)致PFOA質(zhì)量濃度從0.7 ng/L上升至0.87 ng/L，PFOS質(zhì)量濃度從檢出限以下上升至0.18 ng/L。采用液氯消毒時(shí)PFCs濃度同樣有所上升，液氯投加量為5 mg/L、接觸時(shí)間為30 min時(shí)，出水中PFOA的濃度升高35.28%～45.48%。另有研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)15 mg/L臭氧處理后，PFOA前體物8∶2氟調(diào)聚物磺酸鹽的降解率可達(dá)16.0%，PFOA生成率為13.4%。綜上，UV、氯及臭氧消毒工藝會(huì)氧化PFCs前體物質(zhì)，導(dǎo)致其出水濃度上升。然而，在高劑量臭氧的堿性條件下(8.7g O 3 /L、pH值=11)，水體中產(chǎn)生大量·OH，進(jìn)一步促進(jìn)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，促使PFOA中C—F鍵斷裂，可去除99%的PFOA。此外，臭氧耦合超聲工藝可通過脫磺、脫羧、醇化一系列反應(yīng)高效降解PFOS，去除率可達(dá)98.26%，將PFOS轉(zhuǎn)化為短鏈的全氟磺酸與全氟羧酸。因此，低劑量參數(shù)下的常規(guī)消毒工藝難以去除PFCs，需要不斷調(diào)整工藝參數(shù)或聯(lián)合多種消毒工藝以提高PFCs去除率。

污水處理廠的深度處理工藝，如混凝、沉淀和高級(jí)氧化，在PFCs的去除中起著重要作用。例如，混凝與沉淀工藝主要通過吸附和顆粒結(jié)合去除長(zhǎng)鏈PFCs，其去除率可達(dá)50%以上，但對(duì)短鏈PFCs的去除效果有限；高級(jí)氧化工藝[如UV/H 2 O 2 /顆?；钚蕴?GAC)]能降解部分長(zhǎng)鏈PFCs(PFOA與PFOS的去除率約為59%)，但對(duì)短鏈PFCs的去除率僅為12.9%。

4 典型PFCs 去除技術(shù)

4.1

吸附法

吸附法通過吸附劑表面對(duì)PFCs分子的物理化學(xué)吸附作用，從水相中去除PFCs。物理吸附主要依賴于吸附劑的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，而化學(xué)吸附則通過靜電作用、疏水相互作用和氫鍵作用實(shí)現(xiàn)與PFCs分子的結(jié)合。

近年來，吸附技術(shù)得到廣泛研究，吸附材料從傳統(tǒng)的活性炭發(fā)展到多種新型材料。例如，活性炭(如椰殼活性炭)被廣泛用于PFCs去除，其中對(duì)全氟烷基醚磺酸鹽、全氟壬烯氧基苯磺酸鈉和PFOS的去除率分別達(dá)到99.3%、99.3%和99.9%。新型吸附劑如聚酯纖維在結(jié)合聚電解質(zhì)涂層后，能在中試規(guī)模下去除95%的長(zhǎng)鏈和85%的短鏈PFCs。此外，膠體活性炭對(duì)PFCs污染土壤和水體的整體去除率可達(dá)54%，其中PFOA和PFOS的去除率分別為69%和58%。為了進(jìn)一步提升吸附效率，吸附技術(shù)正逐漸與其他工藝聯(lián)用。例如，臭氧預(yù)處理結(jié)合GAC技術(shù)可使PFCs的去除率提高約70%。此外，吸附劑再生技術(shù)的發(fā)展也逐漸受到關(guān)注，包括熱再生法、微波輻射再生法和堿熱再生法等。例如，使用熱再生法處理活性炭中的PFOS，在水溫為92℃、固液比為0.5的條件下，經(jīng)過6次循環(huán)可成功解吸分離90%以上的PFOS。微波輻射和堿熱再生法作為熱再生技術(shù)的改良，顯示出良好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

吸附法因其成本低、操作簡(jiǎn)便、適用性強(qiáng)而成為研究熱點(diǎn)。其對(duì)低濃度PFCs污染具有顯著的去除效果，尤其對(duì)長(zhǎng)鏈PFCs(如PFOS、PFOA)的吸附能力較強(qiáng)。新型吸附材料的研發(fā)(如石墨烯、聚酯纖維等)顯著提升了吸附性能，同時(shí)吸附法可以與其他處理技術(shù)結(jié)合，進(jìn)一步提高對(duì)短鏈PFCs的去除效率。盡管吸附法對(duì)PFCs去除表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)，但仍存在一些局限性。吸附法對(duì)短鏈PFCs去除效果相對(duì)有限；另一方面，吸附劑的使用壽命有限，吸附飽和后需進(jìn)行再生或更換，而吸附劑再生技術(shù)目前仍面臨能耗高、操作條件復(fù)雜的問題。

4.2

膜濾法

膜濾法是在壓力驅(qū)動(dòng)下通過濾膜孔隙大小可以選擇性透過一些物質(zhì)，其中納濾膜和反滲透膜可有效去除廢水中的PFCs。其主要作用機(jī)制包括靜電排斥、分子篩分和吸附作用。PFCs分子的截留效果與其分子大小、鏈長(zhǎng)以及膜表面的親疏水性密切相關(guān)。一般來說，長(zhǎng)鏈PFCs因分子空間結(jié)構(gòu)更大、疏水性更強(qiáng)導(dǎo)致其易被截留,短鏈PFCs分子小、疏水性弱，在穿過膜孔過程中難以被攔截，去除效率更低。

近年來，膜濾法在PFCs去除方面的研究主要集中于納濾膜和反滲透膜的優(yōu)化與組合工藝開發(fā)。研究發(fā)現(xiàn)，不同類型的納濾膜(如NF270、NF90和ESNA1)對(duì)PFOS的去除率均超過92%。此外，反滲透膜在處理高濃度污染水體時(shí)表現(xiàn)出更高的效率，例如，在進(jìn)料質(zhì)量濃度≤1 500 mg/L時(shí)，反滲透膜對(duì)半導(dǎo)體廢水中PFOS的去除率超過99%。為了提升膜濾法的適用性和經(jīng)濟(jì)性，研究者逐步開發(fā)膜濾與其他技術(shù)的耦合工藝。例如，納濾膜與電化學(xué)技術(shù)的結(jié)合不僅可將全氟己酸的去除率提高至99%，還能顯著降低能耗，相較于單一電解工藝節(jié)能59.2%。另一項(xiàng)研究采用多級(jí)納濾膜與電氧化技術(shù)結(jié)合，在濃縮和分解PFCs時(shí)，相比單一電氧化工藝，整體成本降低78.4%。此外，納濾膜與UV-亞硫酸鹽技術(shù)的結(jié)合也取得了良好的效果，納濾系統(tǒng)的截留率始終保持在95%以上，同時(shí)UV分解PFCs的效率超過90%。

膜濾技術(shù)成熟、能耗較低、安全性高，處理過程中不會(huì)引入外來物質(zhì)，同時(shí)對(duì)PFCs保持較高去除率(90%以上)，并且受無機(jī)離子和共存有機(jī)物的影響較小，適合處理有機(jī)物和PFCs濃度較高的廢水廢液。盡管膜濾技術(shù)設(shè)備投資和運(yùn)行成本較高，膜污染問題會(huì)增加清洗頻率并縮短使用壽命，但其高去除率和長(zhǎng)期運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)可行性，仍使其適用于高濃度PFCs廢水的處理應(yīng)用。

4.3

濕地植物修復(fù)法

濕地植物修復(fù)法通過系統(tǒng)中的植物、微生物群落及沉積介質(zhì)的綜合作用去除PFCs，其主要機(jī)制包括物理吸附、植物根系吸收與微生物生物轉(zhuǎn)化。濕地沉積物通過吸附和顆粒結(jié)合作用富集長(zhǎng)鏈PFCs，而短鏈PFCs主要以溶解態(tài)存在于水相中，難以被濕地植物根系吸收或土壤微生物降解。植物(如蘆葦、香蒲)通過根系吸收和富集長(zhǎng)鏈PFCs，同時(shí)為微生物提供穩(wěn)定的生存環(huán)境。濕地微生物群落則通過降解PFCs前體物(如全氟磺酰胺)實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化，但由于PFCs分子中C—F鍵的高度穩(wěn)定性，完全礦化降解難以實(shí)現(xiàn)。因此，濕地植物修復(fù)法在PFCs去除中以吸收和富集作用為主。

近年來，植物修復(fù)法得到了廣泛研究，并在中試規(guī)模和實(shí)際工程中逐步應(yīng)用。一項(xiàng)中試研究發(fā)現(xiàn)，利用以蘆葦為主的人工濕地處理受PFCs污染的水體時(shí)，全氟烷基酸的去除率可達(dá)到50%。此外，在種植寬葉香蒲的垂直流濕地系統(tǒng)中，對(duì)PFCs前體物的去除率可達(dá)92%，但對(duì)PFCs的整體去除率較低，甚至部分短鏈PFCs濃度可能會(huì)因前體物降解而增加。濕地系統(tǒng)對(duì)PFCs去除的效率與污染物的碳鏈長(zhǎng)度密切相關(guān)。研究表明，濕地對(duì)長(zhǎng)鏈PFCs(如PFOA和PFOS)的去除效果較為顯著，其去除率分別為61.0%和83.7%。此外，天然濕地的水相中以短鏈和中鏈PFCs為主，而沉積物中則以長(zhǎng)鏈PFCs為主，進(jìn)一步表明濕地系統(tǒng)對(duì)長(zhǎng)鏈PFCs的吸附和富集作用更為顯著。

濕地植物修復(fù)法是一種生態(tài)友好、低成本且可持續(xù)的污染治理技術(shù)，降低PFCs濃度的同時(shí)可改善周邊生態(tài)環(huán)境及生物多樣性。濕地系統(tǒng)無需額外添加化學(xué)藥劑，經(jīng)濟(jì)成本相對(duì)較低，適用于大面積低濃度PFCs污染的處理。然而，該方法難以去除短鏈PFCs，且PFCs前體物降解可能導(dǎo)致短鏈PFCs濃度升高。盡管濕地系統(tǒng)初始建設(shè)成本較低，但長(zhǎng)期維護(hù)費(fèi)用(如植物更換和泥沙清理)需予以考慮。

4.4

高級(jí)氧化技術(shù)

高級(jí)氧化技術(shù)通過高活性氧化劑(如·OH、等)或陽極產(chǎn)生的氧化物質(zhì)快速破壞有機(jī)污染物分子的化學(xué)鍵，實(shí)現(xiàn)降解和去除。在PFCs處理過程中，臭氧氧化、 UV/H 2 O 2 、Fenton反應(yīng)、過硫酸鹽活化及電氧化均表現(xiàn)出顯著效果。

近年來，高級(jí)氧化技術(shù)的研究集中于不同氧化體系的優(yōu)化與工程化應(yīng)用。例如，臭氧耦合超聲( O 3 -US)體系在最佳條件(初始pH值= 10.0，載氣流量= 2 L/min，超聲強(qiáng)度= 630 W)下對(duì)PFOA、PFOS的去除率分別可達(dá)92.14%、98.26%；UV/H 2 O 2 處理后經(jīng)GAC吸附可去除90%以上的PFOA和PFOS，短鏈PFCs的去除率亦可達(dá)到50%以上。在實(shí)際污水處理過程中具有一定的應(yīng)用前景?；谶^硫酸鹽的氧化技術(shù)可有效降解PFCs，其降解率在實(shí)驗(yàn)室條件下高達(dá)90%。此外，電氧化技術(shù)因其陽極可控性和高效性，逐漸成為研究熱點(diǎn)，硼摻雜金剛石陽極對(duì)PFOA的去除率可達(dá)到98%，但目前更多是在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下進(jìn)行驗(yàn)證，工程化應(yīng)用仍需進(jìn)一步研究。

高級(jí)氧化技術(shù)能直接破壞PFCs分子中化學(xué)穩(wěn)定性極高的C—F鍵，適用于低濃度PFCs的處理。此外，高級(jí)氧化技術(shù)可通過與吸附、膜分離等技術(shù)聯(lián)用，進(jìn)一步提升PFCs的去除率。然而，像臭氧、過硫酸鹽等氧化劑成本高，陽極材料易腐蝕，增加了高級(jí)氧化技術(shù)的處理成本。

5 總結(jié)與展望

PFCs在各種環(huán)境介質(zhì)中難以被降解，且可通過土壤、水體和大氣進(jìn)行遷移。污水處理廠作為PFCs處理的重要一環(huán)，其進(jìn)水和污泥中均含有大量PFCs。一級(jí)處理對(duì)PFCs幾乎沒有去除效果。在二級(jí)處理中短鏈PFCs更傾向于存在于污水相，長(zhǎng)鏈則反之。現(xiàn)階段的二級(jí)處理中CASS工藝對(duì)PFCs稍有去除效果，且長(zhǎng)鏈PFCs相較于短鏈去除效率稍高。然而，經(jīng)消毒工藝處理后，PFCs濃度反而可能升高。故而仍需對(duì)新型處理技術(shù)去除PFCs進(jìn)行深入研究，以降低其對(duì)生態(tài)環(huán)境的威脅。

本綜述基于近年研究提出以下對(duì)于PFCs處理的展望。

(1)現(xiàn)階段研究多針對(duì)長(zhǎng)鏈PFCs，但是由于各種法令法規(guī)的限制，長(zhǎng)鏈PFCs多被短鏈PFCs所替代。故應(yīng)加強(qiáng)對(duì)短鏈PFCs的研究，以適應(yīng)PFCs在環(huán)境中賦存的新變化。

(2)在環(huán)境治理領(lǐng)域，通常采用多種技術(shù)耦合提高效率，降低成本。例如，在PFCs去除中,可以單獨(dú)應(yīng)用化學(xué)氧化、吸附劑等技術(shù)，也可以將不同技術(shù)耦合，如臭氧預(yù)處理與吸附結(jié)合、膜處理與電氧化技術(shù)結(jié)合等。這些耦合技術(shù)的綜合應(yīng)用有助于克服單一技術(shù)的局限性。但是，技術(shù)之間的協(xié)同作用以及使用的邊界條件仍需要進(jìn)一步考慮，以實(shí)現(xiàn)最佳的處理效果。

(3)深度處理工藝中，長(zhǎng)鏈PFCs的去除率相較于短鏈更高?；钚蕴课健⒓{濾及反滲透技術(shù)可有效去除水體中短碳鏈PFCs，因此，未來研究應(yīng)進(jìn)一步聚焦于考察以上工藝組合對(duì)短鏈PFCs的去除效果，以減少其在水體中的賦存。

通過先進(jìn)的污水處理技術(shù)，PFCs的去除效率得到了顯著提高。然而，要實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期、有效的污染控制，還需要從全生命周期的角度出發(fā)，綜合考慮源頭控制、過程優(yōu)化以及廢棄物的安全處置。這種全面的污染控制策略將有助于減少PFCs的環(huán)境負(fù)擔(dān)，推動(dòng)環(huán)境保護(hù)政策的制定和實(shí)施。

本文來源于《凈水技術(shù)》2025年第8期“凈水技術(shù)前沿與熱點(diǎn)綜述”，內(nèi)容略有刪減，原標(biāo)題為《全氟化合物在污水處理中的賦存特征及去除技術(shù)研究進(jìn)展》，作者張 立1,孫旭超2,李朝宇3,王 思3,劉海燕1,李首道4,姜 宇3,*(1.中國(guó)市政工程中南設(shè)計(jì)研究總院有限公司,湖北武漢 430000;2.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢 430070;3.武漢理工大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院,湖北武漢 430070;4.島津企業(yè)管理 <中國(guó)> 有限公司武漢分公司,湖北武漢 430060)。

來源：本文源自《凈水技術(shù)》2025年第8期“凈水技術(shù)前沿與熱點(diǎn)綜述”

排版：范蕓

校對(duì)：李佳佳

審核：阮辰旼

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